AT228802B - Verfahren zur Herstellung des neuen O, O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureesters - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung des neuen 0,   0-Dimethyl-0-     (3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureesters   
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung des neuen 0, 0-Dimethyl-   - 0- (3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureesters   der Formel 
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Das   erfindungsgemässe   Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,   dassmanO. O-Dimethyl-thionophos-   phorsäureester-monochlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
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 in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt,   u. zw.   für den Fall M = H vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels. Diese Verbindung stellt ein wertvolles Insektizid dar, das sich unter anderem besonders zur Bekämpfung des Reiswurmes und der Stubenfliege eignet.

   Im Vergleich mit bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution zeichnet sie sich durch eine überraschend geringe Toxizität gegenüber Warmblütlern aus. Die neue Verbindung kann, gegebenenfalls gemeinsam mit bekannten andern Insektiziden, mit üblichen festen oder flüssigen Streck- oder Verdunnungsmitteln vermischt werden. 



   Das gemäss der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete 0, O-Dimethyl-thionophosphorsäureester-monochlorid ist eine bekannte Substanz in flüssiger Form, welche einen Siedepunkt von   660C   bei 16 mm Hg aufweist. Das gemäss dem vorliegenden Verfahren weiters verwendete 3-Methyl- -4-nitrophenol wird ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt, wie beispielsweise nach dem in   J. Chem. Soc.   125 [1924], S. 307 angegebenen Verfahren, und diese Substanz kann in einfacher Weise in ihr Alkalisalz umgewandelt werden, indem man das Phenol beispielsweise mit Ätzalkali, Alkalikarbonat, Alkalimetallen oder Alkalimetallalkoholaten in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Als Alkalimetall wird vorzugsweise Natrium oder Kalium verwendet. 



   Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Kondensationsreaktion in der Weise durchgeführt, dass man die beiden Reaktionspartner in äquimolarem Verhältnis, vorzugsweise jedoch bei einem Überschuss von   0, 0-Dimethyl-thionophosphorsäureester-monochlorid   zur Reaktion bringt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung von ungefähr 

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 äquimolaren Mengen der beiden Ausgangssubstanzen durchgeführt.

   Wenn   O,     O-Dimethyl-thionophosphor-   säureester-monochlorid mit einem Alkalisalz von 3-Methyl-4-nitrophenol in einem inerten organischen
Lösungsmittel gemischt und das Gemisch dann erhitzt wird, so findet eine Reaktion unter Abspaltung von
Alkalimetallchlorid statt, wobei sich der   0, 0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphor-   säureester bildet. Wenn an Stelle des Alkalimetallsalzes von 3-Methyl-4-nitrophenol freies 3-Methyl- - 4-nitrophenol verwendet wird, so findet eine Abspaltung von Chlorwasserstoff statt und in diesem Falle wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart eines bekannten Säurebindemittels, wie beispielsweise in
Gegenwart von organischen Basen, z. B. Pyridin oder Diäthylamin, oder von Alkalimetallkarbonaten bzw. 



   Alkalimetallhydrogenkarbonaten durchgeführt. Als inertes organisches Lösungsmittel kann ein beliebiges
Lösungsmittel verwendet werden, welches an der Reaktion nicht teilnimmt. Beispielsweise können als derartige Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone oder Äther verwendet werden. Obwohl die Reaktion auch bei längerem Stehen des Gemisches der beiden Reak- tionspartner vor sich geht, ist es im allgemeinen zweckmässig, dieses Gemisch zu erhitzen, u. zw. auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des. jeweils verwendeten Lösungsmittels. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise in Gegenwart von Kupferpulver oder Cuprosalzen durchgeführt, wobei sich eine gute Ausbeute ergibt. 



   Nach Ablauf der Reaktion wird das ausgefällte Alkalimetallchlorid bzw. das salzsaure Salz der orga- nischen Base abfiltriert oder aber eswird dem Reaktionsgemisch eine ausreichende Menge von Wasser zu- gesetzt, um die als Nebenprodukte auftretenden Salze aufzulösen, worauf dann die Wasserschicht abge- trennt wird, und die organische Schicht durch Erhitzen im Vakuum vom Lösungsmittel befreit wird, um die zu gewinnende Substanz zu erhalten. Wenn man in dieser Weise vorgeht, erhält man ein für die mei- sten praktischen Verwendungszwecke genügend reines Produkt. Wenn es erwünscht ist, kann jedoch diese
Verbindung auch noch weiter gereinigt werden,   u. zw. durch Vakuumdestillation   und/oder Säulenchroma- tographie.

   Im allgemeinen ist es zweckmässig, auf eine derartige Reinigung zu verzichten,   u. zw.   insbe- sondere deshalb, weil die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Verbindung einer teilwei- sen Zersetzung beim Erhitzen unterliegt. Der bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhal- tene 0,   0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester   ist ein hellgelbes öliges Pro- 
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 mm Hg (bei beginnender Zersetzung) aufweist. Dieses Produkt ist in Alkoholen, Äthern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sehr leicht löslich, während es in aliphatischen Kohlenwasserstoffen schwer löslich und in Wasser unlöslich ist. 



   Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. 



   Beispiel l : Zu einem Gemisch, bestehend aus   30, 6 g 3-Methyl-4-nitrophenol und 27, 6 g was-   
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 wurde 8 h lang weitergerührt und die Temperatur auf 60 - 800C gehalten, um die Reaktion zu beenden. 



  Es wurde dann Wasser zugesetzt, um das ausgefällte Kaliumchlorid aufzulösen und die organische Schicht wurde hierauf abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylisobutylketons im Vakuum erhielt man 48, 8 g eines rötlich-braunen öligen Produktes. Zwecks weiterer Reinigung wurde das rohe Produkt der Säulenchromatographie unterworfen, wobei Aktivkohle und aktivierte Tonerde verwendet wurden. Man erhielt ein fahlgelbes öliges Produkt 
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 = 1,5498.Analyse : 
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<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> (für <SEP> C <SEP> H <SEP> NO <SEP> PS) <SEP> : <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 05ufo
<tb> Gefunden <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 110/0. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 2 : Einem Gemisch aus   30, 6 g 3-Methyl-4-nitrophenol, 32, 3 g O, O-Dimethyl-thiono-   phosphorsäureester-monochlorid und 0, 1 g Cuprochlorid in 100 ml Toluol, welches auf   60 C   erhitzt worden war, wurden 27,6 g wasserfreies Kaliumkarbonat in kleinen Anteilen zugesetzt. Das während der Reaktion entstandene Wasser wurde im azeotropen Gemisch mit Toluol und zusammen mit dem entstandenen Kohlendioxyd abdestilliert. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und man erhielt fast dieselbe Menge des gegenständlichen Produktes. 



     Beispiel 3 : Es wurde   in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel l, jedoch mit der Ausnahme, dass   Natrium-3-methyl-4-llÏtrophenolat   an Stelle von 3-Methyl-4-nitrophenol und wasserfreiem Kaliumkarbonat verwendet wurde und dass Chlorbenzol an Stelle von Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet wurde. Man erhielt dasselbe Ergebnis wie in den früheren Beispielen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung des neuen 0, 0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphor- säureesters der Formel EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man O,O-Dimethyl-thionophosphorsäureester-monochlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt, u. zw. für den Fall M = H vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels.