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Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäureestern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel
EMI1.1
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gesättigter oder ungesättigter, niedermolekularer geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein niedermolekularer halogenierter, alkoxylierter oder thioalkylierter Alkylrest ist.
Diese Substanzen können in Form von Ölen oder kristallinen Stoffen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen, die in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Verbindungen sind schlecht wasserlöslich.
Alle Produkte der allgemeinen Formel (I) besitzen eine bemerkenswerte parasitizide Wirksamkeit entweder gegen Hausinsekten (z. B. Musca domestica) oder gegen Insekten in der Landwirtschaft (z. B.
Aphidien und rote Spinnen). Diese Verbindungen werden von der Pflanze aufgenommen und in alle Organe transportiert. Diese Eigenschaft kann zur Bekämpfung einer grossen Anzahl verschiedener Pflanzenparasiten verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können auf verschiedene Arten verwendet werden.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Verbindungen mit festen oder flüssigen Trägerstoffen unter Zusatz von Netzmitteln, Klebstoffen, Dispersionsmitteln oder Emulgatoren zu verdünnen.
Es können auch in Verbindung damit andere Substanzen mit parasitizider und/oder fungizider Wirksamkeit verwendet werden.
Unter den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen haben solche der allgemeinen Formel (I), worin R'und R"eine Methyl-oder Athylgruppe und R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Propargyl-, Allyl-, Chloräthyl-, Methoxyalkyl- oder Mercaptoalkylrest bedeutet, eine besonders hohe parasitizide Wirksamkeit.
Beispiele von Verbindungen mit besonderer Wirksamkeit sind :
Methoxymethylenamid von 0, 0 -Dimethyldithiophosphorylessigsäure,
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0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure,n-Propoxymethylenamid von 0, 0 -Dimethyldithiophosphorylessigsäure, n-Propoxymethylenamid von 0, 0 -Diäthyldithiophosphorylessigsäure,
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Propargyloxymethylenamid von 0, O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure, Allyloxymethylenamid von 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure,
Allyloxymethylenamid von O,O'-Diäthyldithiophosphorylessigsäure, ss-Methoxyäthoxymethylenamid von 0, 0 -Dimethyldithiophosphorylessigsäure, 8 -Methoxyäthoxymethylenamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure,
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass das N-Methylolamid einer 0, 0-Dialkyldithiophosphorylessigsäure der allgemeinen Formel
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worin R' und R" die obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 C in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels in Lösung in einem oder mehreren Lösungsmitteln, mit einem Alkohol der Formel R OH, worin R die vorerwähnte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
Die Reaktion entspricht dem folgenden Schema :
EMI2.4
Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Säure, z. B. Salzsäure, die als Kondensationsmittel wirkt, durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kann ein Überschuss an R OH oder ein Lösungsmittel oder eine Mischung inerter Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 20 und 1000C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Zusatz von Wasser (wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist) und/oder vorzugsweise durch Eindampfen des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischungen nach vorhergehender Entfernung des sauren Katalysators abgetrennt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Alle Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar.
Beispiel l : 40g N-Methylolamid von 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden mit 50 ml wasserfreiem Methanol und dann mit 3 ml einer zuigen methanolischen Salzsäurelösung versetzt.
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Das Gefäss wird nun verschlossen und die Mischung wird 6 h lang auf 450C erhitzt.
Hierauf wird die Mischung 60 h lang bei Raumtemperatur gehalten, dann mit 150 ml Wasser verdünnt und unter Rühren mit einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogenkarbonat neutralisiert. Es werden so 36 g eines kristallinen Produkts, Fp = 40 - 420C, mit folgender Formel
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erhalten.
EMI3.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N% <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 38
<tb> N% <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 5,40.
<tb>
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EMI3.4
EMI3.5
<tb>
<tb> :Analyse <SEP> : <SEP> P'10 <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10,57
<tb> P <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,79
<tb>
Beispiel 3 : 40 g Methylolamid von 0, 0-Dimethyldithiophqsphorylessigsäure werden mit 50 ml wasserfreiem Äthylalkohol und 30 ml zeer äthanolischer Salzsäure behandelt.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden ungefähr. 40 g Äthoxymethylenamid von 0, 0 -Dimethyldithiophos- phorylessigsäure der folgenden Formel als feste Masse (Fp 250C) erhalten :
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EMI3.7
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 5,10
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 12 <SEP>
<tb>
EMI3.8
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EMI4.2
<tb>
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 41 <SEP> g <SEP> MethylolamidAnalyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP>
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 4,44
<tb>
Beispiel 5 : 37 g Methylolamid von O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden mit 40 ml Äthylazetat, 9 g Isopropylalkohol und 4 ml 10%iger isopropanolischer Salzsäurelösung behandelt.
Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden 37 g eines farblosen Öls erhalten ; dieses Öl besteht im wesentlichen aus Isopropoxymethylenamid von O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel :
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EMI4.4
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4,71
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 31 g Methylolamid von 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 30 ml Äthylazetat, 7, 5 g n-Propylalkohol und 3 mol lolliger n-propanolischer
EMI4.5
EMI4.6
EMI4.7
<tb>
<tb> ;Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4,80
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> :
<SEP> 4, <SEP> 87 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 41 g Methylolamid von O,O-Dimäthyldithiophosphorylessigsäure werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 50 ml Äthylazetat, 9 g n-Propylalkohol und 5 ml10o l Öliger n-propanolischer Salzsäure behandelt ; es werden 41,5 g eines Öls erhalten, das im wesentlichen aus n-Propoxymethylenamid von 0, 0-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
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EMI4.9
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4,40
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 44
<tb>
Beispiel 8:
37 g Methylolamid von O,O'Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit 11 g Propargylalkohol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol behandelt ; es werden 39 g eines Öls erhalten, das im wesentlichen aus
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Propargyloxymethylenamid von O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure besteht; das Produkt hat folgende Formel :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> 4, <SEP> 62 <SEP> (berechnet <SEP> : <SEP> 4,94)
<tb> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> 10,68 <SEP> (berechnet <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 94)
<tb>
Beispiel 9 :
41 g Methylolamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 11 g Propargylalkohol, 40 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol behandelt ; die Mischung ergibt 44 g eines Öls, das im wesentlichen aus Propargyloxymethylenamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 46
<tb> P <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 95
<tb>
Beispiel 10 : 37 g Methylolamid von 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 11, 3 g Allylalkohol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol behandelt.
Die Mischung ergibt 38 g eines Öls, das im wesentlichen aus Allyloxymethylenamid von 0, 0 -Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit folgender Formel besteht :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4,76
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 91 <SEP>
<tb>
Beispiel 11: 41 g Methylolamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 11,3 g Allylalkohol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol behandelt ; die Mischung ergibt 43 g eines Öls, das im wesentlichen aus Allyloxymethylenamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 23 <SEP>
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> :
<SEP> 4, <SEP> 47 <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : 41 g Methylolamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 14,8 g 2-Methoxyäthanol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol behandelt ; die Mischung ergibt 45 g eines Öls, das im wesentlichen aus ss-Methoxy- äthoxymethylenamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4,02
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> :
<SEP> 4,23
<tb>
Beispiel13 :37gMethylolamidvonO,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure,behandeltwiein Beispiel 4 beschrieben, mit 14,8 g 2-Methoxyäthanol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol, ergeben 42 g eines Öls, das im wesentlichen aus ss-Methoxyäthoxymethylenamid von O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
EMI6.3
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 11 <SEP>
<tb> P <SEP> %berechnet:
<SEP> 10,22 <SEP>
<tb>
Beispiel14 :41gMethylolamidvonO,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure,behandeltwiein Beispiel 4 beschrieben, mit 18 g 2-Methylmercapto-äthanol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol, ergeben 51 g eines Öls, das im wesentlichen aus ss-Methylmercaptoäthoxymethylenamid von O,O-Diäthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
EMI6.5
EMI6.6
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N'10 <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 3,67
<tb> N'10 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 03
<tb>
Beispiel 15 :
37g Methylolamid von 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure, behandelt wie in Beispiel 4, mit-15, 7 g 2-Chloräthanol, 50 ml Äthylazetat und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtem Benzol, ergeben 42,5 g eines Öls, das im wesentlichen aus ss-Chloräthoxymethylenamid von 0, 0 -Dimethyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel besteht :
EMI6.7
EMI6.8
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 32 <SEP>
<tb> N <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 4,55
<tb>
Beispiel 16 : 38, 8 g Methylolamid von O-methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden mit 50 ml wasserfreiem Methanol und dann mit 3 ml einer 10%igen methanolischen Salzsäure versetzt.
Das Gefäss wird verschlossen und die Mischung 6 h lang auf 450C erhitzt ; sie wird dann 15 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die Mischung wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird mit 50 ml Methy- lenchlorid verdünnt, mit 30 ml gesättigter Natriumhydrogenkarbonatlösung und schliesslich mit 70 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen der Mischung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdampfen des
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essigsäure der folgenden Formel :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> N <SEP> % <SEP> berechnet: <SEP> 5,12
<tb> N <SEP> % <SEP> gefunden; <SEP> 4,85 <SEP> - <SEP> 4,86
<tb>
Beispiel 17 : 38, 8 g Methylolamid von O-methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden mit 50 ml absolutem Äthanol und dann mit 3 ml einer loggen äthanolischen Salzsäure versetzt.
Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise werden als Rückstand 37 g eines hell strohgelb
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essigsäure der folgenden Formel :
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EMI7.6
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> % <SEP> berechnet: <SEP> 10,78
<tb> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 63-10, <SEP> 65 <SEP>
<tb>
EMI7.7
EMI7.8
EMI7.9
<tb>
<tb> 18 <SEP> : <SEP> Analyse: <SEP> N <SEP> % <SEP> berechnet: <SEP> 4,64
<tb> N <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 68 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 69
<tb>
Beispiel19 :38,8gMethylolamidvonO-Methyl-O-äthyldithiphosphorylessigsäurewerdenin 50 ml Äthylazetat suspendiert ; dann werden 9 g n-Propylalkohol und 5 ml einer gen n-propanolischen Salzsäure zugesetzt.
Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden 37 g eines hell strohgelb gefärbten Öls,
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<tb>
<tb> 1, <SEP> 233Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,28
<tb> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 64-10, <SEP> 63
<tb>
Beispiel 20 : 38, 8 g Methylolamid von O-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden in 50 ml Äthylazetat suspendiert ; dann werden 11 g Propargylalkohol und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtes Benzol zugesetzt. Die Mischung wird unter häufigem Rühren 6 h lang auf 45 C erhitzt und dann 15 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sie wird dann mit 120 ml einer 4%igen Natriumhydrogen-
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= 1, 2571, 5360, erhalten.
Das Öl besteht im wesentlichen aus Propargyloxymethylenamid von O-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> So <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 10,41
<tb> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 64
<tb>
Beispiel21 :38,8gMethylolamidvonO-Methyl-O-äthyldithiphosphorylessigsäurewerdenin 50 ml Äthylazetat suspendiert ; dann werden 11, 3 g Allylalkohol und 10 ml mit Chlorwasserstoff gesättigtes Benzol zugesetzt.
Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden 35,5 g eines hell stroh-
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essigsäure der folgenden Formel :
EMI8.7
EMI8.8
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> % <SEP> berechnet: <SEP> 10,34
<tb> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 47-10, <SEP> 41
<tb>
Beispiel 22 : 38, 8 g Methylolamid von O-Methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden in 50 ml Äthylazetat suspendiert ; hierauf werden 14,8 g ss-Methoxyäthylalkohol und 10 ml mit Chlorwas-
EMI8.9
EMI8.10
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> ; <SEP> nD <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 5231, <SEP> erhalten.Analyse: <SEP> P <SEP> % <SEP> berechnet: <SEP> 9,76
<tb> P'10 <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 9, <SEP> 99
<tb>
Beispiel 23 :
38, 8 g Methylolamid von O-methyl-O-äthyldithiophosphorylessigsäure werden in 50 ml Äthylazetat suspendiert ; hierauf werden 18g ss-Methylmercaptoäthanol und dann 10ml mit Chlor-
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dithiophosphorylessigsäure mit folgender Formel :
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EMI9.4
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> P <SEP> % <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 29
<tb> P <SEP> % <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 09
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel
EMI9.5
worin R'und R"Methyl oder Äthyl bedeuten und R ein gesättigter oder ungesättigter, niedermolekularer geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein niedermolekularer halogenierter, alkoxylierter oder thioalkylierter Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Methylolamid einer O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäure der allgemeinen Formel
EMI9.6
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