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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyranen, die Zwischenprodukte zur Herstellung von Dihalogenvinyl-y-butyrolactonen darstellen, die wieder wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der teilweise bekannten Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester sind, die als Insektizide Verwendung finden.
Die neuen Oxyrane entsprechen der allgemeinen Formel
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in welcher Hal für gleiche oder verschiedene F, Cl oder Br-Reste steht, R I und R2 für gleiche
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angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyranen ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher Hal, Rl, H2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators dehydrohalogeniert.
Neu sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), in welcher R', R für Methyl stehen, Hal gleich oder verschieden sind und für F, Cl oder Br stehen, mit der Massgabe, dass nicht mehr als 2 F-Atome im Molekül der Formel (VI) enthalten sein dürfen.
Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) gelangt man, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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-C-R3C (Hal),, (VIII) in welcher Hal die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Wie bereits erwähnt, sind die Oxyrane der allgemeinen Formel (IV) neu. Sie werden nach dem oben angegebenen Verfahren erhalten. Verwendet man dabei 2-Methyl-3,5, 5, 5-tetrachlorpentanol (2) als Ausgangsstoff, lässt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben :
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Dieser Reaktionsablauf war überraschend. Er verläuft durch Halogenwasserstoffabspaltung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) zu Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher Hal, R', R'die oben angegebene Bedeutung haben, und weitere Halogenwasserstoffabspaltung zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).
Während die Abspaltung des ersten Mols Halogenwasserstoff zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) erwartet werden konnte, war es überraschend, dass auch die Halogenwasserstoffabspaltung aus der Verbindung (IX) in guter Ausbeute und ohne wesentliche Nebenreaktionen vonstatten gehen würde, u. zw. aus folgenden Gründen :
Oxyrane sind gegen Alkalien empfindlich und führen zu weiteren Umsetzungen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1965, Band VI, 3, Seite 376).
Oxyrane werden mit Basen (Nucleophilen) leicht wieder geöffnet ; so entstehen mit Wasser alkalikatalysiert die Diole (Houben-Weyl, Bd. VI, 3, Seite 457), mit Aminen erhält man Aminoalkohole.
Enthält das Oxiran ein dem Sauerstoff benachbartes tertiäres Kohlenstoffatom, wie in dem besonders bevorzugten Beispiel R 1 CHg, so findet eine hydrolytische Spaltung schon bei Raumtemperatur statt (Houben-Weyl, Band VI, 3, Seite 454).
Es war daher zu erwarten, dass unter dem Einfluss der Base, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) Halogenwasserstoff abspalten soll, der Oxyranring wieder aufgespalten wird und es zu keiner Halogenwasserstoffabspaltung kommt.
Trihalogenmethylgruppen reagieren mit Basen meist nicht unter Halogenwasserstoffabspaltung, sondern es bilden sich Äther, Carbonsäuren od. dgl. (US-PS Nr. 2, 581, 925, Zeile 57 bis 62). Es ist daher als äusserst überraschend zu bezeichnen, dass eine glatte Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) in Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) möglich ist.
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Formel (VI) mit mindestens 2 Mol einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt ; wird mit nur einem Mol einer Base gearbeitet, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel
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Das Verfahren wird bevorzugt in wässeriger Lösung durchgeführt, doch ist die Verwendung inerter organischer Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol sowie Äther ohne Nachteile.
Bevorzugt wird das Verfahren unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt.
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in welcher L für Stickstoff oder Phosphor steht und die Reste A, B, C und D unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste, A, B, C und D zusammen mit dem Zentralatom L und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden und Y für ein Halogenid-, Hydrogensulfat- oder Hydroxylion steht.
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel (X) sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, Band XI, 2, Seite 587 ff. ; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).
Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel (X), in denen A, B, C, D für Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, für Benzyl, das gegebenenfalls durch CC-Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist, stehen.
Ferner sind bevorzugt Katalysatoren der allgemeinen Formel (XI), in denen A, B und C für Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl sowie für Benzyl stehen.
Als besonders bevorzugte Vertreter der beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren seien genannt :
Tetraäthylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniurnchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylphosphoniumchlorid,
Benzyltriäthylammoniumchlorid,
Phenylbenzyldimethylammoniumchlorid,
Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid,
Benzyltributylammoniumchlorid, Triäthylamin,
Tripropylamin,
Tributylarnin,
Trihexylamin.
Benzyldimethylamin.
Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) bewährt.
Als Base wird bevorzugt Natron- oder Kalilauge verwendet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind zum Teil bekannt. Neue und bekannte Verbindungen lassen sich nach dem oben angegebenen Verfahren darstellen.
Verwendet man dabei 3-Methyl-butenol (3) und Tetrachlorkohlenstoff als Ausgangsstoffe, lässt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben :
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Die dabei verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (VII) und (VIII)
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eingesetzt : Isoprenalkohol (3-Methyl-1-buten-3-0l), Allylalkohol, l- < Buten-3-ol, l-Penten-3-ol, 3-Methyl-1-penten-3-ol, 3-Äthyl-l-penten-3-ol, 1-Vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-Vinyl-cyclohexan-l-ol sowie ihre Ester, wie beispielsweise die Acetate.
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Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel wird bevorzugt überschüssiges Kohlenstofftetrahalogenid verwendet, oder aber Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol.
Besonders bevorzugt wird Acetonitril eingesetzt. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Alkoholen, wie beispielsweise Propanol, Butanol oder Pentanol. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 150 C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt.
Bevorzugt wird das Verfahren unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt.
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:1. Substanzen, die freie Radikale bilden, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Di-tert. butylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Azobisisobutyronitril. Im allgemeinen genügen katalytische Mengen des Radikalbildners, doch sind auch grössere Mengen nicht schädlich.
2. Metallsalze in Gegenwart von organischen Aminen. Als Metallsalze kommen beispielsweise
Kupfer- und Eisensalze in Betracht, wie Kupfer (I) -chlorid, Kupfer (II) -chlorid, Eisen (II) - sulfat, Eisen (III)-chlorid. Als Amine beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, n-Butylamin,
Cyclohexylamin, Triäthylamin, Dimethylamin in Betracht. Sie können auch in Form ihrer
Salze, beispielsweise der Hydrochloride, eingesetzt werden. Zur Umsetzung genügen eben- falls katalytische Mengen der Katalysatoren. Grössere Mengen beschleunigen die Reaktion.
3. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder y-Strahlen durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Breite seiner Anwendbarkeit zu geben :
Beispiel 1 : Zu einer Mischung von 480 g l, l-Dimethyl-2, 4, 4, 4-tetrachlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45% ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 g Tetrabutylammoniumchlorid und 112 g Kaliumhydroxyd zu und erhitzt 8 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässerige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organi-
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Tributylamin werden bei Raumtemperatur 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur nach, gibt dann 3000 ml Wasser, 20 ml Tributylamin und 112 g Kaliumhydroxyd zu und erhitzt 12 h zum Sieden.
Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässerige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 274 g (82% d. Th.) 2, 2-Dimethyl-3- (2', 2'-dichlorvinyl)-oxyran vom Kp = 62 bis 63 C/18, 6 mbar.
Beispiel 3 : Zu einer Mischung von 480 g l, l-Dimethyl-2, 4,4, 4-tetrachlorbutanol und 10 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 2 h 195 g 45%ige Natronlauge getropft. Man rührt 5 h bei Raumtemperatur nach, bringt das ausgeschiedene Natriumchlorid mit Wasser in Lösung und stellt neutral. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässerige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 381 g (94% d. Th.) 2, 2-Dimethyl-3- (2', 2', 2'-trichloräthyl) -oxyran vom Kp = 82 bis 84 C/17, 2 mbar.
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1,203, 5 g 2, 2-Dimethyl-3- (2', 2', 2'-trichloräthyl)-oxyran, 1500 ml Wasser, 56 g Kaliumhydroxyd und 10 g Tetrabutylammoniumbromid werden 10 h unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wässerige Phase mit Methylenchlorid und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen im Vakuum. Man erhält 144 g (86% d. Th.) 2, 2-Dimethyl-3- (2', 2'-dichlorvinyl)-oxyran vom Kp = 68 C/22, 6 mbar.