DE566033C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyaethylidenestern und Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryloxyäthylidenestern und Acetalen Es ist bekannt, daß Säuren und Alkohole sich an reaktionsfähige Doppelbindungen anlagern lassen. So haben z. B. B e r t r a m und W a 1 b a u m (J. pr. Ch., Bd. 49, 1894, S. I) gezeigt, wie man durch Addition organischer Säuren bei Anwesenheit katalytisch wirkender Stoffe gewisse Säureester darstellen kann. Eine Anlagerung von Alkohol an Doppelbindungen haben z. B. E. F i s c h e r und G i e b e (B. 30, I89;, S. 3056) beim Aerolein ausgeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit ausgezeichneten Ausbeuten zu wertvollen, bisher entweder gar nicht oder doch nur umständlich darstellbaren Produkten gelangt, wenn man Säuren aller Art oder ein- bzw. mehrwertige Alkohole oder Phenole an Vinyläther vom Typus wobei R1, R.. und R3 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, R1 und R. auch Wasserstoff bedeuten können, anlagert. Die Reaktion kann unter Zusatz von Beschleunigern, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und unter Druck, undjoder unter Zusatz von indifferenten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
• Die Addition von Säuren an ungesättigte Äther der genannten Art ergibt die Alkyl-bzw. Aryloxyäthylidenester nach folgender Reaktionsgleichung Hierbei bedeuten R1 und R" eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder Wasserstoff, R3 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.
• Der einfachste Fall ist die Addition von Halogenwasserstoftsäuren; die Anwendung von Beschleunigern ist hierbei nicht erforderlich. Da bei dem Verfahren des Patents 52-3- 189 ungesättigte Äther vom Vinyläthertypus insbesondere durch saure Kondensationsmittel, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid u. dgl., äußerst leicht polymerisiert werden, ist die Tatsache um so überraschender, daß unter geeigneten Bedingungen, d. h. bei niedriger Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, trockene Halogenwasserstoffsäuren sich ohne Bildung von Polymerisations- oder Zersetzungsprodukten mit Vinyläthern zu a.-Halogenäthern (Alkvl- bzw. Aryloxyäthyliden-Halogenwasserstoffsäureestern) mit nahezu quantitativen Ausbeuten vereinigen lassen. Die Addition niedrig molekularer flüssiger organischer Säuren an Vinyläther gelingt meist schon durch Vermischen und Erwärmen molekularer Mengen der in Reaktion zu setzenden Stoffe; Spuren von Mineralsäuren u. dgl. leisten jedoch hierbei als Beschleuniger hervorragende Dienste und gestatten, die gewünschten Reaktionen bei niedriger Temperatur und ohne äußere Wärmezufuhr mit höchsten Ausbeuten durchzuführen. Höhermolekulare oder feste Säuren werden weniger leicht addiert, und es kann in solchen Fällen die Anwendung höherer Drucke erforderlich sein, um mit relativ niedrig siedenden, ungesättigten Äthern auf höhere Einwirkungstemperaturen zu kommen. Stark oxydierend wirkende anorganische Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und Chromsäure, die auf die Vinyläther zerstörend wirken, sind naturgemäß nicht für die Anlagerung an Vinyläther zu gebrauchen.
• Addiert man Alkohole oder Phenole an ungesättigte Äther vom Vinyläthertypus, so erhält man Acetale; besonders interessant und neu ist die hierdurch gegebene Möglichkeit der Darstellung gemischter Acetale. Die Umsetzung verläuft nach der Reaktionsgleichung: R1 und R. bedeuten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder Wasserstoff, R3 und R4 Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylgruppen.
• Die Reaktion ist durch einfaches Vermischen der Komponenten, gegebenenfalls bei Gegenwart katalytisch wirkender Stoffe, leicht durchführbar.
• Als katalytisch wirkende Stoffe kommen z. B. in Frage: kleine Mengen sauer reagierender Stoffe, wie Mineralsäuren, Halogenide von Mineralsäuren, saure Salze oder andere sauer wirkende Stoffe, wie Borfluorid, ferner sauer wirkende organische Stoffe; auch Neutralsalze oder Stoffe mit großer Oberfläche, insbesondere die sauren Bleicherden, leisten hervorragende Dienste. Zweckmäßig arbeitet man bei niedrigen oder mäßig erhöhten Temperaturen; im letzteren Falle ist gelegentlich die Anwendung von Druck erforderlich.
• Da die Alkyl- bzw. Aryloxyäthylidenester sowie die Acetale bekanntlich alle mehr oder weniger leicht hydrolysierbar sind, erfolgt ihre Herstellung allgemein unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Wasser. Soweit diese Körper nicht direkt durch eine Additionsreaktion gewonnen werden können, kann ihre Darstellung gegebenenfalls auf dem Umweg über die in der genannten Weise dargestellten a-Halogenäther in an sich bekannter Weise durch Umsatz der Halogenäther mit Salzen, Alkoholaten oder Phenolaten erfolgen. Während die nach vorliegendem Verfahren aus ungesättigten Äthern vomVinyläthertypus dargestellten a-Halogenäther in erster Linie Bedeutung als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen haben, können einzelne Alkyl-bzw. Aryloxyäthylidenester von Carbonsäuren therapeutische Verwendung finden. Infolge der leichten Hydrolysierbarkeit sind Alkyl-bzw. Aryloxyäthylidenester gelegentlich auch als Desinfektions-, Schädlingsbekämpfung und Imprägnierungsmittel verwendbar. Die bei dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Acetale eignen sich als Lösungs- bzw. Weichmachungsmittel, soweit ihnen genügende Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wasser zukommt.
• Beispiels Vinyläthyläther wird bei o° mit trockener gasförmiger Salzsäure behandelt, bis die theoretische Menge Salzsäure aufgenommen ist. Der durch Destillation gereinigte Äthyl-(a-chloräthyl-)äther siedet bei 92 bis 95°. Die Ausbeute beträgt 9o bis 95 °/Q der Theorie.
• Beispiele Vinyl-n-butyläther wird bei o ° mit trockener gasförmiger Salzsäure gesättigt.' Den erhaltenen n-Butyl-(a-chloräthyl-)äther reinigt man durch Vakuumdestillation. Der Siedepunkt ist 38° bei 14mm Quecksilberdruck; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Unter Atmosphärendruck siedet der n-Butyl-(cv-chloräthyl-)äther bei 12o bis 1300 unter Zersetzung.
• Durch Umsetzung des erhaltenen n-Butyl-(a-chloräthyl-)äthers mit der theoretischen Menge Kaliumacetat erhält man bei geeigneter Arbeitsweise den Essigsäure-(a-n-butoxyäthy liden-) ester mit einer Ausbeute von etwa 8o °/o der Theorie. Unter Atmosphärendruck siedet dieser Ester bei 166 bis 172°. Beispiel 3 Vinylphenyläther wird bei o° mit trockener gasförmiger Salzsäure gesättigt. Den Phenyl-(a-chloräthyl-)äther reinigt man durch Destillation im Vakuum. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Siedepunkt des Äthers ist 79 bis 81 ° bei 12 mm Quecksilberdruck.
• Beispiel ¢ 72 Gewichtsteile Vinyläthyläther werden allmählich in 6o Gewichtsteile Eisessig eingerührt, der ganz geringe Mengen von konzentrierter Schwefelsäure enthält. Durch Kühlung mit Wasser hält man die Reaktionstemperatur auf etwa 2o0. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man etwas calc. Soda ein, dekaniert und destilliert. Der Essigsäure-(a-äthoxyäthyliden-)ester siedet bei 128 bis i3o°. Die Ausbeute beträgt etwa 9o % der Theorie. Man kann auch ohne Zusatz. eines Reaktionsbeschleunigers arbeiten, wenn man die Reaktion bei etwa 6o bis 7o' ausführt. Beispiel s 7:I Gewichtsteile Butanol werden mit einer sehr geringen Menge von konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Hierauf läßt man unter Rühren 72 Gewichtsteile Vinyläthyläther -zufließen, wobei man zweckmäßig die Temperatur 30° nicht übersteigen läßt. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man noch einige Zeit, fügt etwas Pottasche hinzu, dekantiert und destilliert. Man erhält das Acetaldehydäthyl-n-butylacetal vom Kp.151 bis 152° mit einer Ausbeute von etwa 6o0/. der Theorie. Dasselbe Produkt kann man auch bei Gegenwart weniger intensiv wirkender Beschleuniger, wie Eisessig u. dgl., bei höherer Temperatur unter Druck herstellen. Ebenso kann es leicht durch Anlagerung von Äthylall.:ohol an Vinyl-n-butyläther in analoger Weise oder auch aus dem nach Beispiel e dargestellten n-Butyl-(a-chlorätltyl-) äther und durch Umsetzung mit Natriumalkoholat erhalten «-erden. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 9o Gewichtsteilen Phenol in So Gewichtsteilen trockenem Äther läßt man unter Rühren allmählich 8o Gewichtsteile Vinyläthyläther zutropfen, dem man zuvor 2 Ge-,vichtsteile Äthyl-(a-chloräthyl-)äther zugesetzt hat. Durch äußere Kühlung mit Eiswasser hält man die Reaktionstemperatur auf etwa 15'. Schließlich rührt man io°%oige Natronlauge ein, trennt und trocknet die ätherische Lösung über Chlorcalcium. -Mit einer Ausbeute von 8o bis 85 °%o der Theorie erhält man das Acetaldeltydäthylplienylacetal. das unter 10.5 mm Quecksilberdruck bei 83 bis 8d." siedet.
• Dasselbe Acetal gewinnt man, allerdings mit schlechterer Ausbeute, aus absolutem Alkohol und Vinylphenyläther unter Verwendung von Schwefelsäure als Beschleuniger. Beispiel ? 8o,5 g Äthvlenchlorhydrin werden mit So g Äther v ermischt, worauf man vier Tropfen Thionylchlorid zusetzt. Unter Rühren läßt man 75 g V inyläthyläther zufließen. Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Einwirkungstemperatur bei 15'. Nach einiger Zeit rührt man mit io°/oiger Lauge kräftig durch, trennt und trocknet über Chlorcalcium.
• Bei der Destillation im Vakuum erhält man das gemischte Acetaldehydäthyl-2-chloräthylacetal vom Kp. io 53 bis 56°. Die Ausbeute beträgt etwa So °/o der Theorie. Man kann auch bei höherer Temperatur unter Druck arbeiten; die Ausbeute an gemischtem Acetal verringert sich in diesem Fall jedoch stark, und man erhält infolge Verschiebung der Radikale größere Mengen Acetaldehyddiäthylacetal neben Acetaldehyddi-[2-chloräthy 1-] acetal. Beispiel 8 Zu einer Mischung von i5o g Vinyläthyläther, 5o g Äther und 49 Äthyl-[a-chlorätliy l-] äther läßt man unter Rühren 62g Äthylenglykol zufließen; im übrigen arbeitet man, wie in Beispiel ? angegeben wurde. Man gewinnt mit einer Ausbeute von etwa 5o1/0 der Theorie das symmetrisch konstituierte Di-[acetaldehydäthyl-] i, 2-äthylenacetal, KP. 13 970-B eispiel9 Zu 69 Gewichtsteilen feinst gepulverter Salicylsäure läßt man unter Rühren in lebhaftetn Tempo 4o Gewichtsteile Vinyläthylätlter fließen, dem man zuvor 3 Gewichtsteile Äthyl-(rr.-chloräthyl-)äther zugesetzt hat. Man sorgt dafür, daß die Reaktionstemperatur 55° nicht überschreitet. Wenn alle Salicylsäure gelöst ist, rührt man noch etwa i bis 2 Stunden lang. Dann verdünnt man mit etwa .15 Gewichtsteilen Äther, schüttelt kurze Zeit mit einer reichlichen Menge 3°/oiger Natronlauge, trennt und trocknet die ätherische Lösung über Chlorcalcium. Nachdem man filtriert und den Äther abdestilliert hat, rührt man das verbleibende, schwach aromatisch riechende Öl noch kurze Zeit im Vakuum bei etwa 5o°. Farbe und Geruch des so dargestellten rohen Salicylsäure-(äthoxyäthyliden-)esters können durch Behandlung mit Tierkohle verbessert werden. Die Ausbeute beträgt 751[, der Theorie. Im Hochvakuum läßt sich der Ester unter leichter Zersetzung destillieren. Der Siedepunkt des reinen Esters liegt bei einem Quecksilberdruck von 0,025 mm bei 84 bis 85o. Beispiel io Bei Einhaltung der im Beispiel 9 gegebenen Arbeitsvorschrift erhält man aus molekularen Mengen von Salicylsäure und Vinyl-n-butyläther den Salicylsäure-(n-butoxyäthyliden-) ester. Als Katalysator verwendet man zweckmäßig den n-Butyl-(a-chloräthyl-)äther. Das Reaktionsgemisch wird in der in Beispiel9 angegebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 6o bis 70 % der Theorie. Der Ester ist außerordentlich leicht zersetzlich; bei der Destillation im Hochvakuum entsteht als Vorlauf eine reichliche Menge von Acetaldehyddibutylacetal, und nur geringe Anteile des Esters sieden unzersetzt bei 92 bis 93° bei o,oo6 mm Quecksilberdruck. Beispiel ii i2 Gewichtsteile Cholesterin werden mit 5 Gewichtsteilen Äther übergossen. Unter Rühren setzt man eine Mischung von 5 Gewichtsteilen Vinyläthyläther mit o,4 Gewichtsteilen Äthyl-(a-chloräthyl-)äther zu. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt allmählich Lösung ein. Die Lösung wird im Vakuumexsikkator völlig zur Trockne gebracht. Das erhaltene Produkt gibt eine schwächere Fällung mit Digitonin als reines Cholesterin, von dem es sich auch durch seine erheblich leichtere Löslichkeit in Ligroin unterscheidet. Beim Behandeln der Additionsverbindung mit verdünnten Mineralsäuren wird Cholesterin regeneriert. Beispiel i2 142 Gewichtsteile Ölsäure werden mit ioo Gewichtsteilen Vinyl-n-butyläther in einem Druckgefäß i2 Stunden lang auf 145 bis 15o° erwärmt. Der Überschuß an Vinylbutyläther wird sodann abdestilliert. Die Ausbeute an Ölsäure-[n-butoxyäthyliden-] ester ist praktisch quantitativ.
• Ersetzt man die Ölsäure durch die gleiche Menge Stearinsäure, so erhält man das entsprechende Anlagerungsprodukt, den Stearinsäure- [n-butoxyäthyliden-] ester.
• Desgleichen lassen sich Anlagerungsprodukte von Ölsäure, Stearinsäure und Ricinusölsäure an höhere Vinyläther, z. B. Oktadecylvinyläther, herstellen, wenn man molekulare Mengen der Säuren und Vinyläther, zweckmäßig unter Zugabe von o,5 °1o Eisessig, 6 bis 8 Stunden lang auf i5o bis 16o° erwärmt. Werden diese Produkte mit Chlorsulfonsäure oder nach einer anderen bekannten Methode sulfiert, so entstehen Sulfosäuren, die in Form ihrer Alkalisalze als Seifen Verwendung finden können.

Claims (1)

1. PATI:NTA\TSPRUCÜ Verfahren zur Herstellung von Alkyl-bzw. Aryloxyäthylidenestern und Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern undloder unter Anwendung höherer Temperaturen und Drucke bzw. von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Säuren aller Art, ein- oder mehrwertige Alkohole oder Phenole an Vinyläther vom Typus wobei R1, R2 und R3 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, R1 und R@ auch Wasserstoff bedeuten können, unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Wasser, anlagert.