DE2012272C3 - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuren-0,0,S-triestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuren-0,0,S-triestern

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DE2012272C3 DE2012272A DE2012272A DE2012272C3 DE 2012272 C3 DE2012272 C3 DE 2012272C3 DE 2012272 A DE2012272 A DE 2012272A DE 2012272 A DE2012272 A DE 2012272A DE 2012272 C3 DE2012272 C3 DE 2012272C3
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Description

-C-H +X —S- Z OR
ί/
-P
\
OR'
Z OR
ΐ/
-P
OR'
Bedingungen
freier Radikale
+ HX
wobei
-C-H
Bisher war es unmöglich oder schwierig, organische Verbindungen direkt zu thiophosphorylieren. Die meisten Thiophosphatverbindungen wurden nach einer der drei Methoden erhalten:
Gemäß der schweizerischen Patentschrift 323228 wurden Hydroxyverbindungen mit Phosphorylchloriden in Gegenwart einer Base nach der folgenden Formel umgesetzt:
Z OR
ι τ/
— C —S —H + Cl-P
I \
Base
OR Z OR
I T/
— C — S — P + Base HCl
I \
OR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuren-O,O,S-triestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Thiophosphorsäurederivat der Formel
RO(RO)P(Z)SX
in der X ein Halogenatom, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R und R' organische Reste sind, unter Bedingungen, bei denen freie Radikale gebildet werden, mit organischen Verbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom mit wenigstens einem daran gebundenen Wasserstoffatom, das nur unter Bedingungen austauschbar ist, bei denen freie Radikale gebildet werden, aufweisen, und worin dieses Kohlenstoffatom nur durch Sigma-Bindungen weiter gebunden ist, bei etwa O bis 15O0C umsetzt.
Die Gesamtreaktion kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
wobei Z = O oder S ist
Eine weitere Methode bestand darin (USA.-Patentschrift 3 168 436 und kanadische Patentschrift 793 345), die Halogenide durch Salze der Phosphorsäuren zu verdrängen:
Z OR
ι τ/
— C —X + MS —P
I \
OR
Z OR
ί/ S —P + MX
\ OR
— C
wobei M ein Wassersloffatom, ein Ammoniumion oder ein Metallion ist.
Schließlich ist auch noch bekannt (USA.-Patentschrift 3431325 und J. Org. Chem., 31 [6], 18948 [1966]), Phosphorsäoren, üblicherweise Thiolsäuren, ungesättigten Verbindungen zuzusetzen:
I I c=c
HS
Z OR
T/ ρ
OR
Z OR
I I T/
H —C —C—S —P
i I \
OR
-C = C-
Z OR
T/
+ HS —P
OR
ein gesättigtes Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom, das unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar ist. darstellt.
Z OR
T/
HC = C-S-P
OR
Keine dieser drei Reaktionen umfaßt die direkte Thiophosphorylieninfe eines gesättigten Kohlenstoffatojns ohne eine funktioneile Gruppe, wie die OH-oderX-Gruppe. Deshalb war es bislang für die Thiophosphorylierung eines gesättigten Kohlenstoffatom» ohne eine solche funktioneile Gruppe erforderlich, ein an dieses Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch eine funktioneile Gruppe, wie die OH- oderX-Gruppe, zu ersetzen oder das Kohlenstoffatom in den ungesättigten Zustand überzuführen. Bei einigen Molekülen mag dies leicht ablaufen, jedoch sind in jedem Fall eine oder mehrere zusätzliche Verfahrensstufen sowie ein oder mehrere zusätzliche Reagenzien notwendig. Bei anderen Molekülen waren solche Umsetzungen aber auch extrem schwierig oder sogar unmöglich.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr erstmalig möglich, ein gesättigtes Kohlenstoffatom direkt zu thiophosphorylL'ren.
Während erfindungsgemäß die zu thiophosphorylierenden organischen Verbindungen mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom, das unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar ist, aufweisen müssen, so ist das Verfahren auch auf organische Verbindungen, die ein sigmagebundenes Kohlenstoffatom mit zwei oder mehr Wasserstoffatomen, die unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar sind, aufweisen, sowie auf organische Verbindungen, die mehrere derartige Kohlenstoffatome aufweisen, anwendbar. Im allgemeinen unterliegt ein sigmagebundenes Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom, das unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar ist, der Halogensubstitution unter Bedingungen freier Radikale, wenn es mit Chlor oder Brom zusammengebracht wird. Wenn ein solches Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom in Gegenwart von Licht, jedoch nicht im Dunkeln, unter Bildung von Bromwasserstoff zur Bromentfärbuug führt, ist das Wasserstoffatom unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar.
Durch das Verfahren nach der Erfindung können auch polymere organische Verbindungen thiophosphoryliert werden.
Von den Verbindungen der Formel
RO(RO)P(Z)SX
werden die mit X = Chlor bevorzugt.
Bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten reagiert das Thiophosphorylierungsmittel nicht nur mit gesättigten Kohlenstoffatomen mit Wasserstoffatomen, die unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar sind, sondern auch mit ungesättigten Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus findet eine Reaktion des Thiophosphorylierungsmittels mit basischen Aminogruppen statt.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die organischen Verbindung und das Thiophosphorylierungsmittel bei O bis 15O0C, vorzugsweise bei 50 bis 8O0C, miteinander vermischt. Ein flüssiges Reaktionsmedium ist nicht erforderlich, jedoch dann angebracht, wenn die organische Verbindung bei optimalen Reaktionstemperaturen fest ist oder, wenn sie flüssig ist, nicht als gutes flüssiges Reaktionsmedium wirkt. Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, ist ein solches auszuwählen, das unter den besonderen Reaktionsbedingungen nicht thiophosphoryliert wird.
Chloroform ist ein geeignetes flüssiges Reaktionsmedium. Aus demselben Grunde ist auch Tetrachlorkohlenstoff ein geeignetes flüssiges Reaktionsmedium. In jedem Fall wird die Thiophosphorylierung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
Die Reaktion des Thiophosphorylierungsmittels mit gesättigten Kohlenstoffatomen mit Wasserstoffatomen, die unter den Bedingungen freier Radikale austauschbar sind, wird durch freie Radikal-Katalyse bewirkt. Diese Art der Katalyse wird bei einigen Ausführungsformen des Verfahrens durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bewirkt. Bei anderen Ausführungsformen wird dies dadurch erreicht, daß das Gemisch mit einem Stoff vermischt wird, der freie Radikale bildet, und zwar nach Anwendung von Wärme und/oder Ultraviolettlicht. Beispiele für solche Verbindungen sind organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Cumylperoxid oder Perbenzoesäure, und anorganische Verbindungen, wie Persulfate und Peroxide von Metallen. Ultraviolettbestrahlung und der freie Radikale bildende S toff können gemeinsam verwendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist der Druck nicht kritisch.
Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der zu thiophosphorylierenden organischen Verbindung ab. Bei einigen Ausfuhrungsformen verlaufen die Reaktion und ihre Beendigung nahezu spontan. Bei anderen Ausfuhrungsformen verläuft die Reaktion langsam, und es kann bis zu einer Woche dauern, bis sie vollständig abgelaufen ist. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa einer Stunde bis zu etwa 24 Stunden. Das Thiophosphorylierungsmittel hat gewöhnlich eine charakteristische Farbe, die sich von der Farbe der thiophosphorylierten Verbindung, die bei der Reaktion gebildet wird, unterscheidet. Dadurch kann bei vielen Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung das Fortschreiten der Reaktion durch Beobachten der Farbe des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Das Fortschreiten der Reaktion kann auch über die Bildung des Halogenwasserstoffs verfolgt werden.
Die Isolierung der Verfahrensprodukte erfolgt durch konventionelle Methoden. Beispielsweise werden das flüssige Reaktionsmedium und die überschüssige organische Verbindung durch Vakuum oder Destillieren entfernt, und das zurückbleibende Material wird im Vakuum destilliert oder fraktioniert.
Die Verfahrensprodukte (Monomere und niedrige Polymere) sind brauchbar als Insektizide, als Schmiermittelzusätze (Antioxydantien, Korrosionsinhibitoren, Schlammdispergiermittel oder Höchstdruckschmiermittel) sowie als Zwischenprodukte.
Die thiophosphorylierten Hochpolymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyoxyäthylen und PoIyoxypropylen, die durch das Verfahren nach der Erfindung erhalten werden, haben eine größere Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, sind vernetzbar und können mit verschiedenen Substraten verbunden werden. Sie können pfropfpolymerisiert werden und sind stärker flammbeständig.
In den folgenden Beispielen sind alle Prozentsätze Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Außerdem werden Gewichtsteile mit »w« und Volumteile mit »v« bezeichnet, wobei Gewichtsteile (w) und Volumteile (ν) in der Beziehung von Kilogramm zu Liter stehen.
A. Herstellung der Ausgangsverbindungen
Sulfurylchlorid (27,Ow) wird innerhalb von etwa 30 Minuten unter Wasserausschluß zu einem gut gerührten Gemisch von Ο,Ο,Ο-Triäthylthiophosphorsäure (39,6 w) und Benzol (75 v), das bei -5 bis 00C gehalten wird, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 15 Minuten auf -5 bis 0° C gehalten und dann auf 20 bis 25° C erwärmen gelassen. Das Benzol wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand im Vakuum destilliert. Das gelbe Ο,Ο-DiäthyI-S-chlorthiophosphat (36,4 w) wird bei 0,3 mm Hg bei 62 bis 63° C gesammelt.
Beispiel 1
Toluol (36,8 w) und Tetrachlorkohlenstoff (125 v) werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Während das Gemisch gerührt wird, wird es mit Ultraviolettlicht bestrahlt und bis unter Rückfluß erhitzt. Während ein Stickstoffstrom langsam durch das Heaktionsgefäß geleitet wird, wird eine Lösung des Produkts nach A (15,34 w) in Tetrachlork-Menstoff (25 v) innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Temperatur wird bei 65 bis 8O0C gehalten. Bald nach Beginn des Zusatzes der Lösung entwickelt sich Chlorwasserstoffsäure. Einige Zeit danach verschwindet plötzlich nach dem Mischen mit dem wasserhellen Reaktionsgemisch die gelbe Farbe der Lösung. Mit fortschreitendem Zusatz ist dies jedoch nicht mehr zu beobachten, weil das Reaktionsgemisch eine hellgelbe Farbe annimmt. Die Bestrahlung des Reaktionsgemisches wird noch 2 Stunden fortgesetzt. Typisch ist, daß zu diesem Zeitpunkt wenige Tropfen des Reaktionsgemisches, wenn sie einem Gemisch aus einer 10%igen wäßrigen Kaliumjodidlösung (3 v) und Tetrachlorkohlenstoff (3 v) zugesetzt werden, kein Jlod mehr freisetzen. Dies zeigt an, daß das O.O-Diäthyl-S-chlor-thiophosphat verbraucht ist
Der Tetrachlorkohlenstoff wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Nach Verwerfen eines kleinen Vorlaufs wird eine hellbraune, flüssige Fraktion (13,9 w) bei 125 bis 1320C und 0,4 mm Hg gesammelt.
Diese Fraktion wird destilliert und das gewünschte Ο,Ο-Diäthyl-S-benzyl-dithiophosphat als wasserhelle Flüssigkeit (10,75 w) bei 116 bis 120°C und0,1 mm Hg gesammelt. Analyse: S 13,0, P 12,6% (berechnet: S 12,3, P 11,9%).
Dieses Produkt ist als Insektizid und Fungizid gut verwendbar.
Beispiel 2
Die Reaktionsteilnehmer, die Mengen der Reaktionsteilnehmer, das Reaktionsverfahren und die Produktisolierung sind genauso wie bei Beispiel 1, mit 5s der Ausnahme, daß auf die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht verzichtet wird, während Benzoylperoxid (0,05 w) dem Ausgangsgemisch von Toluol und Tetrachlorkohlenstoff vor dem Zusatz der Lösung von Ο,Ο-Diäthyl-S-chlor-thiophosphat und Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind weitgehend dieselben wie bei Beispiel 1.
Beispiel 3
Reaktionsverfahren uiid Produktisolierung sind genauso wie bei Beispiel 1, wobei jedoch auf die Umdestillierung verzichtet wird. o-Xylol (53 w) in Tetrachlorkohlenstoff (100 v) werden mit dem Produkt nach A (17,5 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte Endprodukt (183 w) wird bei 125 bis 1400C und 0,2 mm Hg gesammelt. Die als Produkt erhaltene hellbraune Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus O,O-Diäthyl-S-(2-methyibenzyl)-dithiophosphat. Analyse: S 12,0, Cl 0,33% (berechnet: S 11,7, Cl 0,0%).
Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 4
Umsetzung und Produktabtrennung sind wie bei Beispiel 3. m-Xylol (53 w) in Tetrachlorkohlenstoff (100 v) und das Produkt nach A (17,5 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) werden umgesetzt, und das gewünschte O,O-DiäthyI-S-(3-methylbenzyl)-dithiophosphat (16,4) wird bei 128 bis 134°CundO,l 5 mm Hg als hellrosa Flüssigkeit erhalten. Analyse: S 12,2, Cl 0,29% (berechnet: S 11,7, Cl 0,0%).
Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 5
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 verlaufen, werden p-Xylol (53 w) in Tetrachlorkohlenstoff (100 v) und das Produkt nach A (18 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte O,O-Diäthyl-S-(4-methylbenzyl)-dithiophosphat (21,4 w) wird bei 128 bis 135°C und 0,15 mm Hg als braune Flüssigkeit erhalten. Analyse: S 12,3% (berechnet: S 11,7%).
Dieses Produkt ist ein Schmiermittelzusatz.
Beispiel 6
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden Cyclohexan (42 w) in Tetrachlorkohlenstoff (125 v) und das Produkt nach A (18,0 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte Ο,Ο-Diäthyl-S-cyclohexyl-dithiophosphat (8,75 w) wird bei 105 bis 115° C und 0,15 mm Hg als wasserhelle Flüssigkeit erhalten. Analyse: S 13,2, P 12,8% (berechnete 12,7, P 12,3%).
Dieses Produkt ist ein Schmiermittelzusatz.
Beispiel 7
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden Cyclopentan (35 w) in Tetrachlorkohlenstoff (125 v) und das Produkt nach A (18,5 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte Ο,Ο-Diäthyl-S-cyclopentyl-dithiophosphat (12,0 w) wird bei 102 bis 1070C und 0,5 mm Hg als braune Flüssigkeit erhalten. Analyse: S 13,8, P 13,4% (berechnet: S 13,4, P 13,0%).
Dieses Produkt ist ein Schmiermittelzusatz.
Beispiel 8
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden Norbornan (48,Ow) in Tetrachlorkohlenstoff (125 v) und das Produkt nach A (18,8 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte O,O-Diäthyl-S-norbornyl-dithiophosphat (9,6 w) wird bei 106 bis 125° C und 0,15 mm Hg als gelbe Flüssigkeit erhalten. Analyse: S 13,0, P 12,7% (berechnet: S 12,1, P 11,7%).
Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 9
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden n-Hexan (43,Ow) in Tetrachlorkohlenstoff (100 ν) und das S Produkt nach A (18,Ow) in Tetrachlorkohlenstoff (25 ν) umgesetzt, und das gewünschte O,O-Diäthyl-S-hexyl-dithiophosphat (7,4 w) wird bei 95 bis 115C C und 0,4 mm Hg als wasserhelle Flüssigkeit erhalten. Ana'vce: S 12,8, P 13,1, Cl 0,79% (berechnet: S 12,6, P 12,2, Cl 0,0%).
Dieses Produkt ist ein Schmiermittelzusatz.
Beispiel 10
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden 2-Methylfuran (41,Ow) in Tetrachlorkohlenstoff (100 v) und das Produkt nach A (18,0w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und ein Rohprodukt (10,9 w), das bei 110 bis 123° C und 0,5 ram Hg übergeht, wird als braune Flüssigkeit erhalten. Dieses Rohprodukt wird destilliert und ergibt bei 98 bis 105° C und 0,15 mm Hg 0,0 - Diäthyl - S - (2 - fiiranylmethyl) - dithiophosphat (9,0 w) als gelbe Flüssigkeit. Analyse: S 13,0, P 13,4, Cl 0,17% (berechnet: S 12,8, P 12,4, Cl 0,0%). Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 11
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden Methylacetat (74 w) in Tetrachlorkohlenstoff (125 v) und das Produkt nach A (18,25 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte O,O-Diäthyl-S-(acetoxymethyl)-dithiophosphat (6,Iw) wird bei 117 bis 1300C und 0,5 bis 0,6 mm Hg erhalten. Analyse: S 13,2% (berechnet: S 13,2%).
Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 12
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden chloriertes Camphen (40 w) (gesättigt) mit 64% Chlor in Tetrachlorkohlenstoff (75 v) und das Produkt nach A (18,5 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, und das gewünschte Ο,Ο-diäthylthiophosphorylierte chlorierte Camphen (54,4 w) wird bei 58 bis 84° C und 0,25 mm Hg als braune Flüssigkeit erhalten. Analyse: S 4,4, Cl 49,9% (berechnet: S 6,2, Cl 41,6%). Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 13
Indem die Umsetzung wie bei Beispiel 1 durchgerührt wird, werden Pivalinsäure (40,8 w) in Tetrachlorkohlenstoff (125 v) und das Produkt nach A (18,0w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird jedoch zur Gewinnung des gewünschten Endprodukts etwas anders behandelt. Die überschüssige Pivalinsäure wird abdestilliert, und der Rückstand (28,2 w) wird in Benzol (200 v) gelöst. Die benzolische Lösung wird mit Wasser (50 v) versetzt, wonach eine 1 molare wäßrige Kaliumhydroxidlösung (91 v) zugesetzt wird. Die sich bildende wäßrige Schicht wird abgetrennt und mit 5%iger wäßriger Salzsäurelösung stark angesäuert. Es bildet sich eine organische Schicht, die mit Diäthyläther extrahiert wird, wonach der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet wird. Der Diäthyläther wird abgezogen und der Rückstand bei 6O0C und weniger als 1 mm Hg fraktioniert. Der Rückstand (18,1 w), eine viskose braune Flüssigkeit, ist das gewünschte q,O - Diäthyl - S - (2 - carboxy - 2 - methylpropyl)-dithiophosphat.
Dieses Produkt ist ein Insektizid.
Beispiel 14
Nach der Methode von A1 m a s i und P a s k u c ζ (Chem. Ber. 98, 613 [1965]) wird ein im wesentlichen aus O,O-Diäthyl-S-(chlordithiophosphat) bestehendes Dithiophosphorylierungsmittel bereitet.
Indem Umsetzung und Produktabtrennung wie bei Beispiel 3 durchgeführt werden, werden Toluol (56,8 w) in Tetrachlorkohlenstoff (125 v) und das Dithiophosphorylierungsmittel (16.5 w) in Tetrachlorkohlenstoff (25 v) umgesetzt, wobei das gewünschte O,O-Diäthyl-S-benzyl-dithiophosphat erhalten wird.
Dieses Produkt ist ein Insektizid.
409637/22

Claims (1)

  1. } Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuren-O,O,S-triestern, dadurch gekennzeichnet, daß uan ein Thiophosphorsäurederivat der Formel
    RO(RO)P(Z)SX
    in der X ein Halogenatom, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R und R' organische Reste sind, unter Bedingungen, bei denen freie Radikale gebildet werden, mit organischen Verbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom mit wenigstens einem daran gebundenen Wasserstoffatom, das nur unter Bedingungen austauschbar ist, bei denen freie Radikale gebildet werden, aufweisen, und worin dieses Kohlenstoffatom nur durch Sigma-Bindungen weiter gebunden ist, bei etwa 0 bis 1500C umsetzt.
    1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Radikale durch Bestrahlen mit UV-Licht erzeugt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Radikale durch ein organisches Peroxid gebildet werden.
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