DE2451838A1 - Cyclopropancarboxylate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Cyclopropancarboxylate und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2451838A1 DE19742451838 DE2451838A DE2451838A1 DE 2451838 A1 DE2451838 A1 DE 2451838A1 DE 19742451838 DE19742451838 DE 19742451838 DE 2451838 A DE2451838 A DE 2451838A DE 2451838 A1 DE2451838 A1 DE 2451838A1
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Description

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Beschreibung
zu der Patentanmeldung ä4 0 I 0 Jo
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag/ Niederlande
betreffend
Cyclopropancarboxylate und Verfahren zu ihrer Her- ·
■ stellung
Die Erfindung betrifft tert.Alkyl-i-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate und 1-tert.Alkylspiro /2,p_J7alkancarboxylate, wobei ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von jeder dieser beiden Verbindungsgruppen.
2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate und gewisse Derivate · dieser Verbindungen sind, wie in den hollandischen Patentanmeldungen 7 205 298 und 7 212 973 festgestellt, biologisch aktiv und weisen insbesondere ]?ungi.oid- und Pestioideigenschaften auf. Die Pungioidwirksamkeit ist besonders deutlich gegenüber Reisbrand (Pyricularia oryzae). Die Pesticidwirksamkeit zeigt sich bei gewissen erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem weiten Bereich von schädlichen Insekten- und Spinnenarten.
Gewisse 2,2,3,.3-Tetraalkylcyclopropancarboxylate sind, wie aus der GB-PS 1 243 85&Ä?en?aiis biologisch aktiv und verbinden eine hohe Insekticidwirkung mit einer geringen Toxizität gegenüber Warmblütlern. . '
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2,2-Dihalogencyclopropanearbonsäuren, von denen die oben erwähnten 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate abstammen, können leicht über einfache Vorläufer hergestellt werden. Dies läßt sich leicht wie folgt an der Herstellung von 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure erklären: 2-Methyl-2-penten-4-on (Mesityloxid) wird nut Hilfe der Haloformreaktion in Kalium-3-methylcrotonat überführt, das. seinerseits in den entsprechenden tert.Butylester überführt wird. Zu diesem Ester wird dann gemäß der niederländischen Patentanmeldung 7 306 662 in situ erzeugtes DiChlormethylen zugegeben, wobei sich tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat bildet, aus dem die entsprechende Säure hergestellt werden kann.
Die 2,2,3>3-Tetraalkylcyclopropancarbonsäure, von der die oben erwähnten 2,2,3,3-Tetraalkylcyclopropancarboxylate Derivate sind, kann hergestellt werden durch (a) Umsetzen von Alkenen mit einem Diazoessigester in Anwesenheit von Cuprisulfat als Katalysator (siehe Chemical Abstracts 54» 24436 d, Seite 3), worauf aus dem so erhaltenen Ester die Säure freigesetzt wird; oder (b) durch mit einer Base induzierter Skelett-Umlagerung von alphahalogenierten Cyclobutanonen, wie beschrieben von J.M. Conia in Accounts of Chemical Research 5 (1972) 33-40; oder (c) durch Addition eines Grignard-Reagens an die Doppelbindung von Cyclopropen-Kohlenwasserstoffen, und anschließender Reaktion der Additionsverbindung mit trockenem Eis und Acidifizierung.
V/ie ersichtlich, sind die 2,2,3»3-0}etramethylcyclopropancarboxylate beträchtlich schwieriger herzustellen als die 2,2-Dihalogenoyclopropancarboxylate. Es wäre daher von besonderem Vorteil, wenn ein Verfahren zur Verfügung stünde, mit dem man die beiden Halogenatome in den 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylaten durch zwei Alkylgruppen ersetzen könnte. Gegenstand der Erfindung ist ein derartiges Verfahren.
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Die Erfindung kann- so- definiert werden, daß sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von tert.Alkyl-1-hydrogen-2-h.ydroearbylcyclopropancarboxylaten oder T-tert.Alkyl /"~2,p_J7alkancarboxylaten, wobei ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, bezieht; bei diesem Verfahren setzt man ein tert.Alkyli-hydrogen-2-halogehcyclopropancarboxylat - bei dem das bzw· die Halogenatome ein Atomgewicht von mindestens 17 haben in Lösung um mit einem (1) Hydrocarbylmagnesiumhalogenid, dessen Halogenatom eine Ordnungszahl von mindestens 17 hat, ünd/ode mit einem Dihydrocarbylmagnesium oder (2) mit Polymethylenbis(magnesiumhalogenid), dessen Halogenatome eine Ordnungszahl von mindestens 17 haben und das je Molekül p·-Methylengruppen aufweist - bzw. mit einem Magnesiaeyeloalkan mit ρ Kohlenstoffatomen je Cycloalkankern-und fügt dem so erhaltenen Reaktionsprodukt einen Protonendonor zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren,kann auch auf einfache Weise dadurch durchgeführt werden, daß man eine Lösung, die die obigen Reaktionsteilnehmer enthält, einige Zeit rührt. Die tert.Alkyl-i-hydrogen^-hydrocarbylcyclopropanearboxylate werden gewöhnlich in sehr hoher Ausbeute, die 90 bis 96 $, berechnet auf das Ausgangscarboxylat, betragen kann, erhalten; man kann sie ansehen als gebildet durch Ersatz des Halogenatoms in der 2-Stellung des Ausgangscarboxylates durch die Hydrocarbylgruppe des Hydrocarbylmagnesiumhäbgenides bzw» des Dihydrocarbylmagnesiums.
Bei dem Verfahren werden diejenigen 1-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylate verwendet, die tertiäre Alkylester sind; das bzw. die Halogenatome in der 2-Stellung des Cyelopropanringes werden nicht durch Hydroearbylgruppen ersetzt wenn das Verfahren dadurch modifiziert wird, daß man 1-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxamid (in dem die HHpG-ruppe gegebenenfalls substituiert sein kann) oder ein sekundäres oder primäres Alkyl-i-Hydrogen^-hydrocarbylcyclopropancarboxylat anstelle eines tertiären Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylates als Ausgangsmaterial verwendet« Das Verfahren ist nur anwendbar auf diejenigen
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t^rt.Alkyl^-halogeneyclopropanearboxylate, die ein Wasserstoff a torn in der 1-Stellung des Bings aufweisen, da das bzw· die Halogenatoffle in der 2-Stellung des Cyelopropanringes ebenfalls nicht durch Hydrocarbylgruppen ersetzt werden wenn man das erfindungsgemäße Verfahren dadurch modifiziert, daß man anstelle eines i-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylats ein i-Hydrocarbyl-2-halogencyclopropancarboxylat als Ausgangsmaterial verwendet.
Die als Ausgangsmaterial dienenden tert.Alkylearboxylate können beispielsweise sein: tert.Butyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 2-Methyl-2 pentyl-, 3-Methyl-3-pentyl-, 3-Methyl-3-hexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 1-Äthylcyclohexyl-, 1-Methylcyclooctyl- und überbrückte Hydrocarbylcarboxylate wie Adamantyl-, Bicyclo /T.1.O_7butyl- und BieyclcJ/^".2._i7oetyl-carboxylat. Sehr gute fiesultate erhält man gewöhnlich mit acyclischen tert.Alkylcarboxylaten, insbesondere mit tert.Buty!carboxylaten.
In dem als Ausgangsinaterial dienenden tert.Alkyl-1-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat können am Cyclopropanring ein, zwei, drei oder vier Halogenatome sitzen. Mögliche Ausgangsverbindungen sind: 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylate? 2,3-Dihalogencyclopropancarboxylate, 2,3,3~Trihalogencyclopropanearboxylate und 2,2,3,3-3?etrahalogencyclopropancarboxylate. Selrc gute Resultate erhält man, wenn das tert. Alkyl-i-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylat ein 2,2-Dihalogencyclopropancarboxylat ist.
Die Halogenatome in den als Ausgangsiaaterial dienenden tert· Alkyl-1-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylaten können Chlor-, Brom- oder Jodatome sein; sind zwei, drei oder vier Halogenatome anwesend, so können sie gleich oder verschieden sein, wobei die Möglichkeiten für zwei Halogenatome die folgenden sind: Zwei Chloratome, zwei Bromatome, zwei Jodatome, ein Chlor- und ein Bromatom, ein Chlor- und ein Jodatom oder ein Brom- und ein Jodatom. Alle diese Kombinationen
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geben gewöhnlich sehr hohe Ausbeuten an tert.Alkyl-1- ' hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylaten. Da die Verwendung der Chlorverbindungen wirtschaftlicher ist als diejenige der entsprechenden. Brom- und Jodverbindungen sind tert.Alkyl-1-hydrogen-Z-chlorcyclopropancarboxylate bevorzugt.
Das als weiteres Ausgangsmaterial dienende Hydrocarbylmagnesiumhalogenid kann ein Chlorid, ein Bromid oder ein Jodid sein. Alle diese Halogene ergeben gewöhnlich sehr hohe Ausbeuten an tert.Alkyl-i-hydrogen^-hydrocarbylcyolopropancarboxylaten. Tora Gesichtspunkt der schon erwähnten Wirtschaftlichkeit aus sind Hydrocarby!magnesiumchloride bevorzugt.
Die Hydrocarbylgruppe in dem Hydrocarbylmagnesiumhalogenid, die beiden Hydrocarbylgruppen in' dem Ausgangs-Dihydrocarbylmagnesium und alle Hydrocarbylgruppen in der 2- und 3-Steilung am Cyclopropanring des Ausgangs-Carboxylates, die nicht mit Halogenatomen besetzt sind, kann z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein. Sehr gute Resultate erhält man gewöhnlich wenn diese Kohlenwasserstoffgruppen Alky!gruppen sind. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkylgruppen, die verwendet werden können sind Methyl-, Äthyl-, Prapyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl- und Pentylgruppen; Beispiele für kohlenwasserstoff-substituierte Alkylgruppen:Benzyl-, Phenäthyl- und Tritylgruppen; Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl- und Naphthylgruppen und Beispiele für kohlenwasser- . stoff-substituierte Arylgruppen sind Tolyl- und Xylylgruppen. Unter den Alkylgruppen ergeben Methyl- und Äthylgruppen, insbesondere Methylgruppen, gewöhnlich sehr gute Resultate.
Das durch die Umsetzung des Ausgangs-Carboxylates mit der Ausgangs-Magnesiuraverbindung gebildete Reaktionsgemisch wird mit einem Protonendonor versehen um das tert.Alkyli-hydrogen-2-hydrocarbylcyelopropancarboxylat in !Freiheit zu setzen. Beispiele für Protonendonoren sind Wasser,
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Alkanole und Alkancarbonsäuren. Wasser ist besonders geeignet. Bei Zugabe von reinem Wasser fällt ein basisches Magnesiumsalz aus, während das Ausfallen eines basischen Magnesiumsalzes verhindert wird wenn das Wasser eine Säure, z.B. Schwefel-, Salz-, oder Essigsäure, oder eine Yerbindungt die mit Magnesiumsalzen wasserlösliche Komplexe bildet, wie Ammoniumchlorid, enthält.
Die beiden Hydrocarbylgruppen in dem Ausgangs-Dihydrocarbylmagnesium können gleich oder verschieden sein. Bas erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man von reinen Dihydrocarby!verbindungen ausgeht, jedoch sind solche Verbindungen schwer erhältlich. Dihydrocarby!magnesiumverbindungen sind gewöhnlich dann anwesend, wenn man als Ausgangsverbindungen Hydrocarbylmagnesiumhalogenide verwendet, da die letzteren in Lösung gewöhnlich mit Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen und einem Magnesiumhalogenid im Gleichgewicht sind. ·
Man kann von zwei oder mehreren verschiedenen tert.Alkyl-1 -hydrogen^-halogencyclopropancarboxylaten, Hydrocarbylmagnesiumhalogeniden, Dihydrocarby!magnesiumverbindungen, Polymethylen-bis(magnesiumhalogeniden) und/oder Magnesiacycloalkenen ausgehen. In diesem Fall werden zwei oder mehrere verschiedene tert.Alkyl-i-hydro^en-2-hydrocarbylcyclopropanearboxylate bzw. 1-tert.Alkyl-spiro /^",p^alkancarboxylate gebildet. Reagiert z.B. ein Gemisch aus zwei Hydrocarbylmagnesiumhalogeniden mit verschiedenen Hydrocarbylgruppen mit einem tert.Alkyl-1-hydrogen-2,2-dihalogencyclopropancarboxylat, so werden gewöhnlich drei verschiedene tert,Alky1-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate gebildet, nämlich ein erstes mit gleichen Hydrocarbylgruppen, die von einem der Hydrocarbylmagnesiumhalogenide stammen, ein zweites mit gleichen Hydrocarbylgruppen, die von dem anderen Hydrocarbylmagnesiumhalogenid stammen und ein drittes mit verschiedenen Hydrocarbylgruppen, von denen die eine vom einen und die andere vom anderen Hydrocarbylmagnesiumhalogenid stammt.
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Die Polymethyleii-bis (magnesium halogenide), die auch als a,O3_bis(Halogenmagnesio)alkane bezeichnet "werden können} und die Magnesiacycloalkane reagieren erfindungsgemäß unter Bildung von 1-tert.Alkyl-spiro /"~2,p_7alkancarboxylaten, bei denen ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Die Polymethylen-bis(magnesiumhalogenide) sind in Lösung gewöhnlich im Gleichgewicht mit-einem "Gemisch aus Magnesiacycloalkanen und Magnesiurahalogenid. Die gebildeten Spiroverbiiadungen sind Monospiroverbindungen, bei denen das Kohlenstoffatom, das die Spirovereinigung bildet, das G-Atom in der 2-Stellung im tert.Alkyl-i-hydrogen-2-halocyclopropancarboxylat gewesen ist. Die Polyraethylengruppe und die Magnesiacycloalkane können z.B. weniger als 10 Methylengruppen haben und können eine Di-, Sri-,Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- oder Octamethylengruppe sein, von denen Verbindungen mit diesen Gruppen, Spiro /2,27-, ^,37-, &>£?--, /?>57~> β-Ή'* /2,7/- bzw. /^"»S/Alkancarboxylate, gebildet werden. Die gebildeten Spiroverbindungen sind gewöhnlich begleitet von Nebenprodukten in geringer Menge, u.a. von tert.Alkyl-1-hydrogen-2-alkylcyclopropancarboxylaten, bei denen die Alkylgruppen je Gruppe ρ Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Halogenatome in dem Polymethylen-bis(magnesiumhalogenid) können gleich oder verschieden sein; es können also zwei Ghloratorae, zwei Bromatome, zwei Jodatome,'ein Chlor- und ein Bromatom, ein Chlor- und ein Jodatom oder ein Brom- und ein Jodatom vorhanden sein. Auch hier gilt wieder der wirtschaftliche Gesichtspunkt, daß Verbindungen mit zwei Chloratomen gegenüber den teuereren mit Brom- und Jodätomen bevorzugt sind.
Diejenigen 2- und 3-Stellungen am Cyclopropanring des Aus- -gangscarboxylates, die nicht mit Halogenatomen besetzt sind, können Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffgruppen in beliebiger Kombination tragen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gleich oder verschieden sein und falls drei solche Gruppen anwesend sind, können auch nur zwei davon gleich sein.
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Gegebenenfalls können (a) die Kohlenwasserstoffgruppen des Hydroearbylmagnesiumhalogenides, des Dihydrocarbylmagnesiums und - diejenigen m 2- und 3-Stellung am Ausgangs-Alkyl-1-hydrogen-2-halocyclopropancarboxylat, sowie (b) die PoIymethylengruppe in dem Polymethylen-bisCmagnesiumhalogenid) und das Magnesiacycloalkan einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind Alkoxy-, Alkylthio- und Silylgruppen und Pluoratome.
Beispiele von besonders geeigneten Ausgangsearboxylaten sind: tert.Butyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat, tert.Butyl-2,2-dichlor-3-methylc3rclopr opancarboxylat, ter t. Butyl-2,2-dichlor-3»3-dimethylcyclopropancarboxylat, tert.Butyl-2,2-diohlor-J-methyl-S-äthylcyclopropancarboxylat, tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-diäthylcyclopropancarboxylat und tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-di~n-propylcyolopropancarboxylat.Ausgezeichnete Resultate ergaben: tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopr opancarboxylat und tert.Butyl-2,2-:dichlor-3,3-di'äthylcyclopropancarboxylat.
Beispiele für besonders geeignete Ausgangs-Hydroearbylmagnesiumhalogenide sind Methylmagnesiumjodid, Athylmagnesiumjodid, 2-Methylpropy!magnesiumchlorid, 2-Methylpropylmagnesiumbromid und insbesondere Methy!magnesiumchlorid und Äthylmagnesiumchlorid.
Die Ausgangs-Hydrocarbylmagnesiurahalogenide sind sogenannte Grignardverbindungen, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist. In den meisten Fällen werden sie einfach dadurch hergestellt, daß man Magnesium mit einem in einem entsprechenden lösungsmittel gelösten Kohlenv/asserstoffhalogenid umsetzt. Die Herstellung des Hydrocarbylmagnesiumhalogenides kann durchgeführt werden in Anwesenheit oder Abwesenheit der Ausgangs-tert.Alkyl-i-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylate; die Ausbeute an tert.Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylat ist gewöhnlich am höchsten im letzteren Pail, während im ersteren Pail Nebenprodukte gebildet werden.
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.1.
Das'erfindungsgemäße Yerfaliren kann durchgeführt werden in Lösungsmitteln wie sie für Grignard-Reaktionen geeignet sind." Besonders "brauchbar sind Äther, z.B. Diäthyläther, Di-n-butylather, Diisopentyläther, Anisol, Äthyl- und Dibutylather von Äthylenglykol, Diphenylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 4-Methyl-1,3-dioxan, Dihydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther und 2-Äthoxytetrahydrofuran. Es können jedoch auch andere lösungsmittel verwendet werden, z.B. aliphatische (einschließlich cycloaliphatischen) und aromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen. Ein Beispiel für letztere ist Tetrahydrofuran.
Das Molverhältnis»in dem das tert.Alkyl-i-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat und das Hydrocarbyimagnesiumhalogenid verwendet werden und die Temperatur der lösung sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Bereiche schwanken.· Das in besonderen Fällen zu verwendende Molverhältnis Carboxylat/ Halogenid kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Dieses Molverhältnis liegt zwischen 1:2 und 1:3 wenn tert. Butyl-2,2-dimethyl-3,3-dichlorcyclopropancarboxylat mit Methylmagnesiumchlorid umgesetzt wird. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit einem Molverhältnis von 1:2,5· Die Temperatur der Lösung kann zwischen 0 und 1000C liegen und liegt insbesondere zwischen 15 und 400G,- f
Die tert.Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate und die 1-tert.Alkylspiro /2%p__7alkanoaz"boxylate können auf einfache Weise isoliert werden. Man versetzt ' ' beispielsweise das Reaktionsgemisch mit verdünnter Säure t vorzugsweise nachdem man einen Teil des Lösungsmittels a"bdestilliert und ein Alkanlösungamittol,z.B, n-Pentan,zu dem Rückstand zugesetzt hat und trennt die gebildete organische Phase von der wässrigen, worauf man die erstehe mit Wasser und dann mit Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität wäscht, die organische Flüssigkeit trocknet und eindampft·
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1Δ-45 631 • AO .
Die tert.Alkyl-1-hydrogen^-hydrocarbylcyclopropancarboxylate und die 1-tert.Alkylspiro /2"",p__7alkancarboxylate sind neue, bisher nooh nicht beschriebene Verbindungen. Die erste Gruppe dieaer neuen Verbindungen umfaßt tert.Alkyl~1-hydrogen-2,2-dihydrocarbylcyclopropancarboxylate,z.B. die tert,Alkyl-1-hydrogen-2,2,3,3-tetrahydrocarbylcyclopropancarboxylate und die zweite die i-tert.Alkyl^^-dihydrocarbylspiro /2~,p_J7-alkancarboxylate, z.B. die 1-tert.Alkyl-2,2-dialkylspiro /2~, p_7alkancarboxylate. Die tertiäre Alkylgruppe in jeder der beiden Gruppen von neuen Verbin-, düngen kann z.B. eine tertiäre Butylgruppe und die Hydrocarbylgruppen können z.B. Methylgruppen sein.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die resultierenden neuartigen Verbindungen wurden analysiert durch Messung ihres IR-Spektrums und durch magnetische Kernresonanz (GDOl,, 60 MH ). Die beobachteten Werte sind angeführt.
Beispiel 1
Zu 10 ml Diäthyläther wurden 0,04 Grammatom (gat) Magnesium und 0,04 Mol Methyljodid zugefügt und das Gemisch unter einem wassergekühlten Rückflußkühler im Sieden gehalten bis das Magnesium verschwunden war. Nach Abkühlen des Gemisches auf 250C wurden 0,01 Mol tert.Buty1-2,2-dichior-3,3-dimethy1-cyclopropancarboxylat zugegeben,worauf die Temperatur auf 330O anstieg. Fach 3-stündigem Rühren wurde die überschüssige GrignardWerbindung zersetzt durch tropfenweise Zugabe von 5 ml Wasser. Das durch die Wasserzugabe gleichzeitig in Preiheit gesetzte tert.Butyl^^^^-tetramethylcyclopropancarboxylat wurde isoliert durch anschließendes Ansäuern mit 0,1 η wässriger Chlorwasserstoffsäure bis die Lösung klar . war, Abtrennen der organischen von der wässrigen Schicht, Waschen der organischen Schicht mit Wasser und dann mit wässriger Natriumbicarbonatlösung zur Neutralität und !Trocknen der organischen Schicht über festem Kaliumcarbonat. Die
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wasserfreie Flüssigkeit wurde in einem Rotationsevaporator abgedampft Ms der Druck "bei einer Badtemperatur von 4O0C auf 0,016 bar abs. reduziert war. Der so erhaltene Rückstand bestand aus reinem tert.Butyl-^^^j^-tetramethylcyclopropancarboxylat, entstanden in einer Ausbeute von 86 fo, berechnet auf tert.Butyl^^-Dichlor^^-dimethylcyclopropancarboxylat. Das Spektrum des flüssigen Rückstandes ergab: 3,59(s), 3,44(s), 5,86(s), 6,9*3(m.s.)f 7,12(s), 7,23(s), .7,37(s), 7,55(s), 8,05(m.s.), 8,30(s), 8,55(s), 8,79(s), 9,02(s), 9,51(s), 11,98(s) und 13,65(w). Die Analyse mittels IMR ergab:
8,58 t Singulet 9 II tert.Butylgruppe 8,81 i: Singulet 6 H und 8,85 r Singulet 6H, zwei Methylgruppen. 8,95 fSingule.tt 1H oC-Proton.
Beispiel 2 . -
". 20 ml Diäthylather, der 0,02 gat Magnesium enthielt, wurdenim Eisbad gekühlt und dann unter einem mit einem Gemisch aus Aceton und festem Kohlendioxid gekühlten Rückflußkühler mit gasförmigem Methylchlorid gesättigt. Dann entfernte man das Eisbad und ließ das Gemisch Umgebungstemperatur annehmen. Nachdem die Reaktion zwischen Methylchlorid und Magnesium begonnen hatte, wurde wieder gasförmiges Methylchlorid in das Gemisch eingeleitet bis das Magnesium verschwunden war. Fun wurdem dem Gemisch 0,005 Mol tert.BU*i?yl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclOpropancarboxylat zugefügt, wodurch die Temperatur von 25 auf 330C anstieg, lach 3-stündigem Rühren wurde die überschüssige Grignard-Yerbindung zersetzt durch tropfenweise Zugabe von 0,1 η wässriger Chlorwasserstoffsäure. Das so gebildete tert.Butyl~2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat wurde gemäß Beispiel 1 aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Die Ausbeute betrug 76 0Jo, berechnet auf tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
-12-
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Beispiel 3,
Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet9 wobei jedoch anstelle von Oj02 gat Magnesium nur O9015 gat verwendet wurden· Die Ausbeute an tertoButyl=2o293s3"*tetramethylcyclopropancarboxylat betrug 96 $s berechnet auf das Ausgangscarboxylate
Ss wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von 0j02 gat Magnesium Q?01 gat verwendet wurden und das Gemisch noch aus'ätslich 12 Stunden gerührt wurde bevor die gebildete Magnesiumverbindung zersetzt wurdeβ Das im Rotationsevaporator erhaltene Produkt bestand zu gleichen Gewichtsteilen aus dem Ausgangsester und terteButyl»2,2j3j3-tetramethylcyclopropancarbosylato Die Ausbeute an letzterem Carboxylat betrug 50 fo, berechnet auf das Ausgangscarboxylat,,
Beispiel 5
In einem in ein Ölbad eingesetzten Rundkolben von 1 Liter wurden O541 gat Magnesium 1 Stunde in einem Stickstoffstrom auf 2000O gehaltene, Dann wurde der Kolben auf 220C abgekühlt und 200 ml Diäthyläther zugesetzt«» Der Kolben war an einem Rückflußkühler angeschlossen, der mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxid und Isopropanol gekühlt, wurde· lach Einbringen eines kleinen Jodkristalles in den'Kolben wurde durch die darin enthaltene flüssigkeit gasförmiges Methylchlorid hindurchgeleitete Das Einleiten von Methylchlorid bewirkte einen Temperaturanstieg in der flüssigkeit von 22 auf 2655OÖ3 jedoch fiel die Temperatur langsam wieder wenn der Rückfluß von Methylchiorid begann» Das Einleiten von Methylchlorid wurde abgebrochen wenn die Temperatur der !Flüssigkeit 5°ö erreicht hatte. Das Rühren wurde fortgesetzt und das Magnesium war 12 Stunden nachdem das Einleiten von Methylchlorid unterbrochen worden war verschwundeno IJun wurde O5I Mol tert»Butyl-2,2-äichlor"=3}3~äiinethylcyclopropancarTDoxylat zugegeben, wodurch die !Temperatur von 22 auf 3695°C anstieg* Es wurde weiter gerührt bis die Temperatur wieder auf 22°ö gefallen und der Überschuß an Grignard-Verbindung durch tropfenweise
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BAD ORIGINAL
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Zugabe "von Wasser "bei dieser Temperatur zersetzt worden war. Nach Zugabe von 200 ml n-Pentan zu dem so gebildeten. Gemisch wurde das durch die Wasserzugabe freigesetzte tert.Butyl-2,2,3jS-tetraraethylcyclopropancarboxylat wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Die Ausbeute an diesem Carboxylat betrug 91,5 $ berechnet auf tert.Butyl-2,2~dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
Beispiel 6
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 0,04 gat Magnesium, 0,04 Mol Methyljodid und 0,01 Mol tert.Buty1-2,2-dichlor-3>3-diraet]^lcyclopropancarboxylat 'nunmehr 0,03 gat Magnesium, 0,03 Mol Methyljodid und 0,01 Mol tert.Butyl-3,3-diäthyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat verwendet wurden. Der im Rotationsevapojrator gebildete Rückstand bestand aus tert.Butyl-3,3-diäthy1-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, das in einer Ausbeute von 80 υβ> erhalten wurde. Das IpL-Spektrum des Rückstands ergab: 3,40(s), 3,45(Schulter), 5,83(s), 6,9O(s), 7,10(s), 7,35(s), 8,30(s), 8,76(s.s.),.9,O(s), 9,36(s), 9,8(m),
Die IW'IR-Analyse ergab:
8,60 >-(s) 9 II tert.Butylgruppe.Komplexes Peakmus.ter von CH5, C2H5 und d-Proton zwischen 8,70 und 9,2OT
rait zwei scharfen Singuletts bei 8,78 (3 H) und 8,85 (3 H) von GH-,-Gruppen.
Das Massenspektrum stand im Einklang mit der Struktur.
Beispiel 7
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dein Unterschied, daß anstatt 0,04 gab Magnesium und 0,04 Mol Methyljodid nunmehr 0,03 gat Magnesium und 0,03 Mol Äthyljodid verwendet wurden. Der Rückstand im Rotationsevaporator bestand aus tert,.Butyl-3 ,3-diäthyl~2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, das in einer Ausbeute von 60 ^ erhalten wurde.
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P 24 f51 833.5
1A-43 63'. 25.4.1975 Beispiel 8
Zu 20 ml Diäthyläther, in dem 0,04 gat Magnesium anwesend waren, wurde ein Gemisch aus 0,032 Mol Methylj οdid und 0,01 tert.Butyl-2,2~dichlor-3 ,3-dimethylcyclopropancarboxylat zugegeben, wodurch die Temperatur von 25 auf 370C anstieg und die Flüssigkeit zum Sieden kam. Das G-emisch wurde in dem mit einem Wassergekühlten Rückflußkühler versehenen Gefäß 6 Stunden lang gerührt. Nach 2 Stunden waren 71,5 $> nach 4 Stunden 90,7 f» und nach 6-stündigem Rühren 100 % des Carboxylate umgesetzt.
Nach 6-stündigem Rühren wurden dem Reaktionsgemisch 20 ml n-Pentan zugeführt und dieses gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Im Rotationsevaporator erhielt man ein Produkt, das neben dem in 25$>iger Ausbeute entstandenen tert.Butyl~2,2,3,3-tetrametJbylcyclopropancarboxylat zu mehr als 50 Gew.-$ aus anderen Verbindungen bestand. Die wässrige Natriumbicarbonatlösung, die zum Waschen der organischen Schicht beim Aufarbeiten verwendet worden war, enthielt 0,0027 Mol Natrium-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyolopropancarboxylat, eine Menge, die 27 % des Ausgangscarboxylates entsprach.
Beispiel 9
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde 4 mal wiederholt, wobei anstelle von Methyljodid die vier in Tabelle I aufgeführten Kohlenwasserstoffhalogenide verwendet wurden. Aus Tabelle I geht hervor, welche Verbindungen im Rotationsevaporator gefunden wurden.
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Tabelle I
Versuch Ausgangshalogenid gebildete Verbindungen
1 1-Br oin-2-methyl- tert.Butyl-2,2-dimethyl-3,3-(2-iDethylpropan propylicyclopropancarboxylat
2 " i-Brom-2-methyl-i- tert.Butyl-2,2-aimethyl-3i3-(2-methyl-1·
propan ■ propenyljcyclopropancarboxylat;
Ausgangscarboxylat und Polymere
3 1 54-Dibrombutan + ' 1-tert.Butyl-2,2~dimethylspiro/2%4_J7-
heptancarboxylat und Nebenprodukte""
4 1 .5-Dibrompentan"f"/! 1-tert.Butyl-2,2~äimetliylspiro/2,5_7-
octancarboxylat und Nebenprodukte ~"
+) In diesem Pail betrug das Molverhältnis Halogenid:Ausgangscarboxylat 2 anstatt 4.
Das IR-Spektrum der in Versuch 1 erhaltenen Verbindung ergab: 3,42(s), 3,50(Schulter), 5,85(s)s 6s9O(s)? 7,25(Schulter), 7,35(s), 8,O5(in), 8,70(s.s.)5 9,0(s) 11}90(m.sa)i 14,15(m.s·)
Die M-Analyse ergab:
5,58τ (s) 9 H tert.Butylgruppe; komplexes Peakmuster von CH-;- und )2 H-CHg-G-ruppen und α-Proton zwischen 8,70 und 9,25 ~ .
Bas IR-Spektrum der in Versuch 3 erhaltenen Verbindung ergab: 3,43{s)9 3,5O(Schulter), 5,90(S)5 6?90(s), 7,33'(s), 8,70(s), 8,83(s>9
Die HMR-Analyse ergabt
S,75T(s) 9 H tert.Butylgruppe; komplexes Peakmuster von bleibenden Protonen zwischen 8s3O und 9»25^.
Das IR-Spektnam der In Versuch 4 erhaltenen Verbindung ergab: 3,45(s), 3543{Schulter), 5,93(s), 6,90(S), 7,35{s), ■8,'70(s), 9,0<s), 9,5<id), .1O,1(b), 11,03(s), 13,9(m).
Die IMR-Analyse ergab:
8;73τ 9 H tert.Butylgruppe; komplexes Peakmuster von bleibenden Protonen zwischen 8j20 nnü 9,85T0
5 0 9831/0862 ™'6~
-IG - 1A-45 631
Das Massenspektrum dieser drei Verbindungen stimmte überein mit ihren Strukturen,,
Beispiel 10
nachdem 200 ml Diäthyläther mit einem Gehalt an 0,3 gat Magnesium in einem Eisbad gekühlt worden waren, wurde der gekühlte Äther unter einem aus einem Gemisch aus Aceton und festem Kohlendioxid gekühlten Rückflußkühler mit gasförmigem Methylchlorid gesättigt» Dann entfernte man das Eisbad und ließ das Gemisch Umgebungstemperatur annehmen. Nachdem die Reaktion zwischen Methylchlorid und Magnesium begonnen hatte, wurde wieder gasförmiges Methylchlorid in das Gemisch eingeführt bis das Magnesium verschwunden war. Daraufhin wurden dem Gemisch 0,1 Mol terteButyl-35i-dichlor»2,2-dimethylcyclopropancarboxylat zugefürt. lach 3~stündigem Rühren wurden 120 ml Diäthyläther abdestilliert und zu dem Rückstand 200 ml n-Pentan zugegeben. Bun wurde die überschüssige Grignard-Terbindung durch tropfenweise Zugabe von 0,1 η wässriger Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Das gleichzeitig gebildete tertoButyl~2,2,3 5 3-tetramethylcyclopropancarboxylat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die sich von der wässrigen Schicht trennende organische Schicht war nicht mit Magnesiumchlorid verunreinigt, da diese Verbindung in n-Pentan unlöslich ist. Die »Ausbeute an letzterem Carboxy lat betrug 96 fo, berechnet auf t er t. Bu ty 1-2,2-di chi or-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.
Der oben beschriebene Versuch wurde modifiziert durch Verwendung von 0,25 gai Magnesium anstatt wie oben 0,3 gat.
Die Ausbeute an tert.Butyl^^^jS-tetramethylcyclopropancarboxylat betrug auch in diesem Pail 96 $, berechnet wie oben.
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§09831 /0862
~ 17 - U-45 631
Beispiel 11 (Vergleichsversuch)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch, anstelle von tert.Butyl-2,2-dichlor-3>3-dimethylcyclopropancarboxylat nunmehr tert.Butyl-1,3-dimethyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat "verwendet wurde. Dieses Carboxylat wurde jedoch unverändert aus dem Rotationsevaporator wiedergewonnen.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde wiederum Beispiel -1 wiederholt, wobei jedoch anstelle von tert.Butyl-2,2~dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat diesmal N-tert.Butyl-2,2-dichlor-3»3-dimethylcyclopropancarboxamid verwendet wurde. Dieses Garboxamid schied sich ebenfalls unverändert im Rotationsevaporator ab.
Bei einer neuerlichen Wiederholung von Beispiel 1 wurde das tert.Butyl-2,2-dichlor-3,'3-diinethylcyclopropancarboxylat nunmehr ersetzt durch Äthyl-2,2-diclilor-3 ,3-diraethylcyclopropancarboxylat. Der ,Äthylester wurde restlos in 2,2-Dichlor-1-(1-hydroxy-1-methyläthyl)-3»3-dimethylcyclopropan überfuhrt.
Patentansprüche

Claims (1)

  1. ntansprüoiie
    π ο IertfflAlkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylate,
    2» TertoAlkyl-1-hydrogen~292-dihydrocarbylcyclopropancarboxylate gemäß Anspruch 1.
    3 e Tert.Alkyl-1-hydrogen-2,2 3 3 ?3-tetrahydrocarbylcyclopropancarboxylat gemäß Anspruch 2„
    4» Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3? .bei denen die tertiäre Alkylgruppe eine Tertiärbutylgruppe ist.
    5 ο Tert„Butyl-2,2s 3 j3-tetramethyloyclopropancarboxylato
    6„ Tert.Butyl-3,3-diäthyl-2,2~dimethylcyclopropancarboxylat.
    7. Tert.Butyl-2,2-dimethyl-3? 3~(2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat.
    8. Terte3utyl-2,2-dimethyl-3!,3-(2-iDethyl~J-propenyl)cyclopropancarboxylat,
    9. 1-tert.Alkylspiro^,p__J7alkancarboxylate, wobei ρ eine ganze Zahl, mindestens 2, bedeutet.
    10. 1-tert.Alkyl~2,2-dihydrocarbylspirO /2Vp__7alkancarboxylate gemäß Anspruch 9«
    11. 1-.tert.Alkyl-2,2-dialkylspiro /"2sp_7alkaacarboxylate gemäß Anspruch 10.
    12. 1-tert.Butyl-2,2-dialkylspir ο
    gemäß Anspruch 11.
    -19-
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    19 - 1A-45 631
    13. 1-tert.Butyl-2,2-diraethylspiro
    gemäß Anspruch 12.
    14. 1-tert.Butyl-2,2-dimethylspiro /2,4_7heptancarboxylat. 1.5. 1-tert.Butyl-2,2-dimethylspiro /2,5_7octanearbosylat.
    16. Verfahren zur Herstellung von tert.Alkyl-1-hydrogen-2-hydrocarbylcyclopropancarboxylaten oder 1-tert.Alkylspiro j(/~2,p_7alkancarboxylaten,wobei ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß man ein tert.Alkyli-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylat, dessen Halogenatome eine. Ordnungszahl von mindestens 17 haben, in lösung umsetzt mit (1). einem Hydrocarbylmagnesiumhalogenid, dessen Halogenatom eine Ordnungszahl von mindestens 17 hat, und bzw, oder mit einem Dihydrocarby!magnesium oder (2) mit einem PoIymethylen-bis(magnesiumhalogenid), dessen Halogenatome eine Ordnungszahl von mindestens 17 haben und das ρ Methylengruppen je Molekül hat, bzw. einem Magnesiacycloalkan mit ρ Kohlenstoffatomen je Cycloalkankern und daß man zu dem so erhaltenen .Reaktionsprodukt, einen Protondonor hinzufügt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als tert.Alkylcarboxylat ein tert.Butyl-i-hydrogen^-halogencyclopropancarboxylat verwendet·
    18.' Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als tert.Alkyl-1-hydrogen-2-dihalogencyclopropancarboxylat ein tert.Alkyl-1-hydrogen-2,2-dihalogencyclopropancarboxylat verwendet.
    19. · Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als 1-Hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat ein tert.Alkyl-i-hydrogen^^-dichlorcyclopropancarboxylat verwendet.
    -20-
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    20. "Verfahren nacli einem der Ansprüche 16 Ms 19, dadurch gekennz ei-chnet , daß man als Hydrocarbylmagnesiuiahalogenid ein Hydrocarby!magnesiumchlorid verwendet.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrocarbylmagnesium-Iialogenid ein Alkylmagnesiumhalogenid verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkylmagnesiumhalogenid mit nicht mehr als zwei Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Protondonor Wasser verwendet.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19 und 23, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymethylenbis(magnesiurahalogenid) mit weniger als 10 Methylengruppen verwendet.
    25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß das tert.Alkyl-1-hydrogen-2-halogencyclopropancarboxylat zwei Alkylsubstituenten in 3-Stellung am Oyclopropanring aufweist. . ;
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Alkylgruppen in 3-Stellung nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome je Alkylgruppe aufweisen.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Ausgangscarboxylat tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat verwendet.
    28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangscarboxylat tert.Butyl-2,2-dichlor-3,3-diäthylcyclopropancarboxylat verwendet.
    509831/0862 -21-
    - 21 - 1A-45 631
    29. Verfahren nach, einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alley lmagnesiumhalogenid Methy!magnesiumchlorid verwendet.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 "bis 29 > dadurch gekennzeichnet , daß man es in Diäthyläther als Lösungsmittel durchführt.
    31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet , daß man es hei einer Temperatur zwischen 0 und 100 G durchführt.
    509831 /0862
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