DE1932033C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1,4-dlol aus Dichlorbutenen - Google Patents

Description

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 3,4-Dichlor-l-buten keiner Hydrolyse unterzogen. Nur

Das 2-Buten-l,4-djol wird bekanntermaßen von der das l,4-Dichlor-2-buten wird in hochselektiver Weise chemischen Industrie benötigt. So kann 2-Buten-1.4- 25 und mit einer hohen Ausbeute umgesetzt, so daß das diol beispielsweise in Butan-1,4-diol umgewandelt 2-Buten-1,4-diol fast qualitativ erhalten wird,
werden, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfin-

von Polyesterfasern und für die Herstellung des be- dungsgemäßen Verfahrens kann eine Mischung von kannten Lösungsmittels Tetrahydrofuran Verwendung Dichlorbutenen vollständig und selektiv in 2-Butenfindet. Auch für die Herstellung von 2,5-Dihydrofuran, 30 1,4-diol umgewandelt werden. Hierzu füllt man ein einem viel verwendeten Lösungsmittel sowie für die elementares Metall der aus Kupfer, Zink und Eisen Herstellung von Polyacetalharzen stellt es ein nütz- bestehenden Gruppe oder eine Verbindung eines liches Ausgangsprodukt dar. solcher, gemeinsam mit dem erwähnten Formiat als

Gemäß dem Stand der Technik kann man eine iso- Katalysator in das Reaktionssystem ein. Das Metall mere Mischung von Dichlorbutenen durch eine in der 35 kann in jeglicher Form. z. B. als Pulver uder als Band, Gasphase durchgeführte Chlorierung von Butadien verwendet werden Als Verb.ndung kann beispielsweise mit elementarem Chlor in hoher Ausbeute herstellen. eine Halogenid-Formiat-Oxid-Carbonat- und Hy-Die auf diese Weise hergestellten Dichlorbutene be- droxidverbindung der genannten Metalle verwendet stehen gewöhnlicherweise aus einer Mischung von werden.

3,4-Dichlorbuten und 1,4-Dichlorbuten. Der Haupt- 40 Im folgenden sollen die einzuhaltenden Reaktionsanteil dieser Mischung besteht gewöhnhcherweise aus bedingungen und die jeweiligen Verfahrensschritte für dem 1,4-lsomertn (einer Kombination von cis-Iso- die vorliegende Erfindung angegeben werden,
meren und trans-Isomeren). Der Anteil von 3,4-Iso- Die Zusammensetzung der als Ausgangsprodukt

meren ist jedoch nicht vernachlässigbar klein. So liegt verwendeten Dichlorbutene ist in keiner Weise bedas Verhältnis des 3,4-lsomeren zu dem 1,4-Isomeren 45 schränkt, so daß eine Mischung von Dichlorbutenen ungefähr bei 0,5, es kann jedoch auch höher sein. Zur mit einer beliebigen Zusammensetzung verwendet Herstellung von Butendiol aus einer solchen Mischung werden kann. Wenn jedoch das Formiat ohne den von Dichlorbutenen wird gewöhnlicherweise eine Zusatz von Kupfer, Eisen oder Zink oder f'ner VerHydrolyse mit Alkalilösungen oder Wasser durchge- bindung dieser Elemente verwendet werden soll, ist führt. Als Alkalier werden hierzu meistens die 50 es vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial zu verwenden. Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von das einen hohen Gehalt von 1,4-Isomeren enthält. Auf Natrium, Kalium und Calcium verwendet; diese diese Weise erhält man eine höhere Produktionsge-Aikaiien liefern jedoch keine gute Ausbeute. Für diese schwindigkeit pro Einheitsvolumen des Reaktors,
niedrige Ausbeute ist vermutlich die Bildung von Pol>- Berücksichtigt man auch das Verfahren für die

meren — wahrscheinlich von Polyäthern -- in erster 55 Produktg^winnung, so lassen sich durch Verwendung Linie verantwortlich. Bei der Verwendung von des 1.4-lsomeren als Ausgangsprodukt die zur Durch-Hydroxiden dürfte die Bildung von Olefinen, wie führung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendi-Monochlorbutadien, sowie die Bildung von cyclischen gen Reaktionsstufen vereinfachen. Verwendet man Äthern und Epoxiden die Hauptursache für eine solch dagegen Kupfer, Eisen oder Zink oder eine Verbindung niedrige Ausbeute sein; die Bildung dieser Neben- 60 dieser Elemente zusätzlich zu dem Formiat, so erweist produkte hängt natürlich von der Konzentration der es sich als günstig, eine isomere Mischung von Diverwendeten Hydroxide ab. chlorbuu-nen zu verwenden, wie man sie durch eine

Wenn eine Hydrolyse mit den genannten gemischten Chlorierung von Butadien erhält.
Dichlorbutenen als Ausgangsprodukt durchgeführt Mit steigender ReaKtionstemperatur wächst auch

wird, entsteht natürlich auch eine Mischung von 65 die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Reaktion bei 3-Buten-l,2-diol und 2-Buten-l,4-diol. Auch wenn Atmosphärendruck durchgeführt wird, arbeitet man reines 3,4-DichIor-l-buten oder i,4-Dichior-2-buten vorteilhaft bei der Sieueiemperaiur des Reakiionsals Ausgangsprodukt verwendet wird, entsteht eine gemisches, die natürlich von der Konzentration des.

verwendeten Formiates abhängt. Wenn aber eine höhere Temperatur bei einem fest gegebenen Druck verwendet wird, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit derselben an. Eine über !50 C liegende Temperatur erweist sich jedoch als ungeeignet, da hierdurch Ncbenreaktiunen — im allgemeinen Bildung hochsiedender Stoffe — erzeugt werden. Auf der anderen Seite erweist sich auch eine Temperatur unterhalb von 70 C wegen der hier sehr kleinen Reaktionsgeschwindigkeit als nicht wirkungsvoll. Es wird daher in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 150 C gearbeitet.

Der erwähnte Katalysator sollte sich in dem Reaktionsgemisrh lösen lassen. Es ist aber auch möglich, mit guten Ergebnissen einen Stoff zu verwenden, der im normalen Sprachgebrauch als unlöslich bezeichnet wird. Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das als Ausgangsprodukt dienende Dichlorb.iten verwendet. Steigt der Anteil des Katalysators über 10 Gewichtsprozent an, so nehmen die Nebenreaktionen zu. Da die Reaktion am An \uig heterogen abläuft, sollte eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgen, um eine genügend feine Verteilung zu erreichen.

Die konzentration der wäßrigen Formiatlösung kann über einen weiten Bereich von ungefähr 3 Gewichtsprozent bis zu 80 Gewichtsprozent variieren, ohne daß hierdurch Nebenreaktionen auftreten. Wie jedoch bereits oben erwähnt, ist für die Konzentration der wäßrigen Alkalwösung eine Begrenzung notwendig.

Das Dichlorbuten kann zu der Reaktionsmischung auf einmal oder allmählich zugegeben werden. Um eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen, sollte eine gründliche Durchmischung stattfinden, s.) daß das Dichlorbuten in der Formiatlösung gieichmü Jig verteilt wird.

Bei der weiteren Durchführung der Reaktion verschwindet die Dichlorbutenphase und es bleibt nur die wäßrige Phase zurück. Wenn eine hochkonzentrierte Formiatlösung verwendet wird, scheiden sich Natriumchloridkristalle in Schlammform ab. Die Abscheidung eines derartigen Natriumchloridschlammes behindert jedoch die Reaktion nicht.

Das molare Äquivalentverhältnis von Formiat zu Dichlorbuten ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht festgelegt und kann frei gewählt werden. Das Dichlorbuten, das an der Reaktion nicht teilnimmt, kann beinahe vollständig wiedergewonnen werden. Es kann daher ein Überschuß von Dichlorbuten verwendet werden, ohne daß es zu Verlusten kommt. Aus der Sicht der industriellen Anwendung des Verfahrens ist ein Überschuß von Formiat sogar günstig. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein molares Äquivalentverhältnis von Formiat zu Dichlorbuten gewählt, das zwischen 3,0:1 und 0,8:1 liegt.

Wenn das J .4-Dichlor-2-buten mit einem Überschuß von Formiat reagiert wird, erhält man eine Umwandlung von nahezu 100%. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung besteht aus 2-Buten-l,4-diol, einem kleinen Anteil von Ameisensäureester, einer Spur von 3-Bc.en-l,2-diol und einem Überschuß von einem Salz der Ameisensäure, von Ameisensäure und von Metallchloriden. Der Metallanteil entspricht dabei dem Mctallanteil des Salzes, das in das Reaktionssystem eingegeben wurde.

Der wesentliche Vorteil der vorliegenaen Erfindung ist daher darin zu sehen, daß bei der Herstellung von 2-Buten-1.4-dioI aus Dichlorbuten — im speziellen au» ),4-Diclilor-2-buten —, Nebenreaktionen, wie Isomerisierung und Polymerisationen durch die Verwendung einer w.lßrigen Formiallösung vermieden werden können; ferner durch die Anwendung eines kleinen Über-Schusses von Formiat eine bis zu 100%ige Umwandlung des Dichlorbutene erreicht werden kann. Durch den letztgenannten Umstand gestaltet sich die Herstellung von Butendiol äußerst einfach.

Die spezielle Ausführungsform der vorliegenden ίο Erfindung, bei der zusätzlich ein Katalysator aus Kupfer, Eisen und Zink oder aus einer Verbindung dieser Elemente beigegeben wird, äußerst sich in folgenden Vorteilen:

1. Dichlorbutane, die in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Dichlorbuten enthalten sind, werden nicht umgesetzt. Diese Dichlorbutane bestehen im wesentlichen aus Verbindungen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, an denen jeweils ein Chloratom sitzt.

2. Durch die Verwendung eines geringen Überschusses von Formiat erfolgt die Umwandlung des Dichlorbutens beinahe zu 100%.
3. Die gesamten Dichlorbutene können im wesentlichen vollständig in 2-Buten-1,4-diol innerhalb eines einzigen Verfahrensschrittes umgewandelt werden.

Bei der industriellen Anwendung des Verfahrens ergeben sich folgende Vorteile:

1. Dichlorbutane, die nur schwierig von dem Dichlorbutenreaklionsgemisch durch Destillation abgetrennt werden können, lassen sich bei der Durchführung des genannten Verfahrens einfach abtrennen.

2. Alle Dichlorbutene oder Mischungen derselben können als Ausgangsmaterial verwendet werden. 3. Man kann, in stark selektiver Weise, nur 2-Buten-1,4-diol herstellen, ohne daß vorher eine Isomerisation durchgeführt werden muß.

4. Man kommt bei der Durchführung des Verfahrens mit einer sehr einfachen Apparatur aus, da nur ein Verfahrensschritt durchgeführt werden muß.

Die Gewinnung des so gebildeten Diols kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das für die Gewinnung von wasserlöslichen Substanzen anwendbar ist. Es ist jedoch günstig, die Gewinnung des Diols nach einer Zugabe von einem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat durii zuführen, bei denen der Metallanteil dem Kation des verwendeten Formiats entspricht. Die Menge des zuzugebenden Salzes entspricht der aus der Menge der umgesetzten Dichlorbutene berechneten chemischen Äquivalenzmenge. Durch die Zugabe des erwähnten Salzes kann das Formiat wiederholt verwendet werden.

Wenn die Gewinnung des Dioles nach einer Zugabe eines solchen Salzes durchgeführt wird, gestaltet sich die anschließende Behandlung einfach. Zudem erhält man eine größere Ausbeute von dem erwünschten Produkt. Die Metallchloride, die in dem auf diese Weise wiedergewonnenen Formiat enthalten sind, beeinträchtigen jedoch die Reaktion der vorliegenden Erfindung nicht.

Beispiel 1

Er wurden 125 g von 1,4-DichIor-2-buten, 150 g Natriumformiat und 125 g Wasser in einen mit einem Ruhtet öder einer sonstigen Vorrichtung zu-^r Durch-

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mischung des Reaktionsgemisches und mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Tempermur von ungefähr I 10" C, d. h. bei der Siedetemperatur der Lösung, 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. 106 g Natriumcarbonat wurden allmählich zugegeben. Die Firwärmung und die Durchmischt, ng wurden dann weitere 20 Minuten lang aufrechterhalten. Anschliefiend wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Auswaschen der gcbildefin Kristalle mit Tetrahydrofuran wurden die Produkte extrahiert. Dieser Auszug wurde aufgesammelt; anschließend wurde das Tetrahydrofuran abdcstillicrl. Man erhielt auf diese Weise 85,5 g Rückstand. Üei einem reduzierten Druck von 15 mm Hg (abs) wurdt danach eine Destillation durchgeführt, bei der man 80,7 g Destillat und 4,8 g Rückstand erhielt. Mit einem Gaschromatographen wurde eine Analyse des Destillates durchgeführt, die folgende Zusammensetzung ergab:

2-Buten-l,4-dioI.
3-Buten-l,2-diol.

Gewichtsprozent

98

Aus der Bildung von Cl errechnete sich eine Umsetzung von 99,3%. Die Ausbeute von Diol betrug bei Berücksichtigung des Trennungs- und Reinigungsverfahrens 91,7%.

Beispiel 2

Es wurden 125g l,4-Dichlor-2-buten, 150g Natriumformiat und 450 g Wasser in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Einliter-Rundkolben gegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 103 C, d. h. der Siedetemperatur der Lösung, 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Aue der Bildung von Ci- berechnete sich eine Umwandlung von 99,7%. 106 g Natriumcarbonat wurden anschließend allmählich zugegeben. Dann wurde bei der genannten Temr·... . das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten durchmischt. Anschlie- ßend wurde das Wasser in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Durch ein Auswaschen der so erhaltener Krisfalle mit Aceton wurden die Produkte extrahiert. Dieser Auszug wurde aufgesammelt und das Aceton abdestilliert. Man erhielt auf diese Weise 86 g Rückstand. Eine mit einem Gaschromatographen durchgeführte Analyse brachte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol 98

3-Buten-l ,2-diol 2

Die Ausbeute von 1,4-Diol bei dieser Reaktionsstufe betrug 95,7%, die Ausbeute dts 1,2-Dioles 0,98% Bei einem reduzierten Druck von 15 mm Hg wurde anschließend eine Destillation durchgeführt, bei der man 81,5 g Destillat erhielt. Die Zusammensetzung des Destillats war beinahe identisch mit der Zusammensetzung der Beschickung vor der Durchführung der Destillation. Die Ausbeute bei dieser Destillationsstufe betrug 94,7 Gewichtsprozent. Bei Berücksichtigung de:. genannten Gewinnungsverfahrens erhielt man eine Gesamtausbeute für das Diol von 92,6%.

Beispiel 3

Es wurden 125 g l,4-Dichlor-2-buten, 63 g 3,4-Dichlor-1-buten. 150 g Natriumformiat und 450 g Wasser in eine Apparatur gemäß Beispiel 1 und 2 eingefüllt. Diese Mischung wurde erhitzt und bei 96 C 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurde iin RlickflulJkülilcr durch eine einfache Destinations kolonne erbei/t. Bc; einem RücfcfluBvcrhaltnis von I I wurden die Dichlorbutene, Wasser und Ameisensäure abdesiilliert. Die am Boden verbleibende Münsipkeil wurde nach einer Zugabe von 30 g Natriumcarbonat ungefähr 20 Minuten im Rückfluß gekocht und dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Der Rückstand wurde mit Aceton extrahiert. Anschließend

jo wurde von dhsem Auszug das Aceton abdestilliers. Dabei erhielt man einen Rückstand A von 84 g. Mil Natriumhydrogencarbonat wurde anschließend dab Destillat neutralisiert. Anschließend wurde der abgeschiedene ölige Anteil gesammelt. Man erhielt auf dit*sc Weise 62 g eines Stoffes B.

Eine Analyse des Rückstandes A mittels einer Gaschromatographen ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent 2-Buten-!,4-diol 98

^ao 3-Buten-l,2-diol 2

Die aus dem I,4-Dichlor-2-buten berechnete Ausbeute von 2-Buten-I,4-diol betrug 93%.

Eine Analyse des öligen Anteiles B mittels eines Gaschromatographen ergab folgendes Ergebnis:

Gewichtsprozent 3,4-Dichlor-l-buten 99

Die Ausbeute des als Ausgangsmaterial verwendeten 3,4-Dichlor-l-butens berechnete sich zu 97,5%.

Beispiel 4

Es wurden 185 g Kaliumformiat und 70 g Wasser in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Einliter-Rundkolben gefüllt. Der Inhalt dieses Kolbens wurde anschließend erwärmt und gelöst. Danach wurden 125 g l,4-Dichlor-2-buten in den Kolben zugegeben und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 115'C 3 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurde eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent zur Neutralisation des Reaktionsgemisches demselben solange zugegeben, bis ein pH von i0 erreicht war. Nach einer Trocknung des Reaktionsgemisches wurde das Produkt aus den Kristallen mit Tetrahydrofuran ausgezogen. Nach einer Abdestillation des Tetrahydrofurans erhielt man einen Rückstand von 89,2 g. Eine gaschromatographische Analyse ergab folgendes Ergebnis:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol 89,8

3-Buten-l,2-diol 2,2

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol entsprach 91 %. Beispiel 5

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 4, unter den gleichen Bedingungen sowie mit derselben Menge von Ausgangsprodukten wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der an Stelle des Kaliumformiats 150 g Calciumformiat verwendet wurden. Nachdem die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt worden war, verschwand die ölige Phase. Anschließend v/urde das Reaktionsgemisch mit Calciumcarbonatpulver neutralisiert und weiterhin mit Kaliumchlorid gesättigt. Das Reaktionsgemisch wurde aus der flüssigen Phase durch Tetrahydrofuran extrahiert. Dieser Auszug enthielt 69.5 g 2-Buten-l,4-diol sowie 0,55 g 3-Buten-l,2-

diol. Die Ausbeute von 1,4-Diol betrug 79%, die von 1,2-Diol 1,8%.

Beispiel 6

Es wurde dieselbe Apparatur wie von Beispiel 1 verwendet. 408 g Natriumformiat und 324 g V/asser wurden in die Apparatur eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend erwärmt und aufgelöst. Danach wurden 125 g l,4-Dichlor-2-buten zugegeben und das Gemisch bei einer Temperatur von 110 C 2 Stunden lang unter Bewegung reagiert. Anschließend wurde zur Neutralisation des Reaktionsgemisches eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 47 Gewichtsprozent solange dem Reaktionsgernisch zugegeben, bis ein pH von 9 erreicht war. Nach einer Trocknung des Reaktionsgemisches wurde das Produkt aus den Kristallen mit Tetrahydrofuran ausgezogen. Nach einem Abdestilfieren des Tetrahydrofurans erhielt man einen Rückstand von 96,4 g Eine gaschromatographische Analyse des Rückstandes gab folgendes Ergebnis:

-» Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol &5,6

3-Buten-l ,2-dio! 2,7

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol entsprach 93,7%.

Beispie! 8

Nach Durchführung der Reaktion des Vergleichsbeispieles i wurden 5 g Kupferformiat dem Reaktions- gemisch zugegeben. Bei einer Temperatur zwischen 97 und 103" C wurde anschließend 2,5 Stunden lang das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten. Dann wurden 106 g Natriumcarbonat zugegeben und die Durchmischung bei der gleichen Temperatur weitere

ίο 20 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Destillation unterzogen. In dem abdestilli;rten Wasser befand sich keine ölige Substanz. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden mehrmals mit Tetrahydrofuran extrahiert.

Anschließend wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert. Man erhielt auf diese Weise 84 g Rückstand. Eine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol 95

3-Buten-l ,2-diol 2

andere Substanzen 3

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 90%.

25

Beispiel 9 Beispiel 7

Es wurden 125 g einer Mischung von Dichlorbutenen (42 g 3,4-Dichlor-l-buten, 83 g eis- und trans-I,4-Dichlor-2-buten), 150 g Natriumformiat, 450 g Wasser und 5 g basisches Kupfercarbonat in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Einliter-Rundkolben eingefüllt. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 100 C 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurden 106 g Natriumcarbonat hinzugegeben und die Durchmischung weitere 20 Minuten aufrechterhalten Der Inhalt des Kolbens wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, wobei man ungefähr 410 ml Wasser erhielt. Am Boden der Vorlage erhielt man 0,5 g einer öligen Substanz. Eine gaschromatographische Analyse dieser öligen Substanz zeigte, daß sie aus 3,4- sowie aus 1.4-Dichlorbuten bestand. Die erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und mit Tetrahydrofuran extrahiert Anschließend wurde das Tetrahydrofuran aus deu Auszug abdestilliert. Man erhielt dabei 85 g Rückstand. Eine Analyse dieses Rückstandes ergab folgende Zusammensetzung: Es wurden 125 g gemischter Dichlorbutene (3,4-Isomere 42 g und 1,4-Isomere 83 g), 20ö g Natriumformiat, 500 g Wasser und 5 g Kupfer-! 1-chlorid in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Zweiliter-Rundkolben eingefüllt. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 100 C 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Anschließend wurden 106 g Natriumcarbonat zugegeben und die Durchmischung weitere i5 Minuten aufrechterhalten.

Dann wurden 125 g der pemischten Dichlorbutene (mit der oben erwähnten Zusammensetzung) allmäh-

4= !ich der .Mischung zugegeben und das ganze 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Weiterhin wurden 106 g Natriumcarbonat zugegeben und die Durchmischung weitere 15 Minuten fortgeführt. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer getrocknet und der Rückstand mit Tetrahydrofuran extrahiert. Nach einem anschließenden Abdestiliieren des Tetrahydrofurans erhielt man 252 g Rückstand. Eine Analyse des Rückstandes ergab folgende Zusammen-

50 setzung:

Gewichlsprozcnt

2-Buten-I,4-dioI 94

3-Buten-l,2-dio! >

andere Subtsanzen ⁵

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol aus den gemischten Dichlorbutenen berechnete sich zu 91 %.

Vergleichsbeispicl I

In eine Apparatur gemäß Beispiel 7 wurden 125 g 3,4-Dichlor-l-buten, 150 g Nalriumformiat und 450 g Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 95 bis 97'C 6 Stunden lang in Bewegung gehalten. Die Dichlorbutenphase schwebte als ölige Substanz in dem oberen Teil des RcaktionS-ßcmischcs Aus dem Betrag von Cl" berechnete sich eine mir fi" ipc Umwandlung des Dichlorbulcns.

6o Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-dioI 92

3-Buten-i,2-dioI 2

andere Substanzen 6

Die Ausbeute an 2-Buten-l,4-diol aus den gemischten Dichlorbuienen berechnete sich zu 88%. Nach einer Trocknung betrug das Gewicht der Kristalle 551 g.

Eine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Natriumchlorid 350 g

Natriumformiat 197 g

Kupfer (berechnet als Kupferchlorid).. 3,8 g

Die Umwandlung der gemischten Dichlorbutene erfolgte daher mit 99,7%.

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Vergleichsbeispiel 2

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 7 und denselben Mengen von Substanzen wurde folgender Versuch durchgeführt. IO g 1,2-Dichlor-butan und 20 g 2,3-Dichlorbutan wurden der erwähnten Mischung zugegeben. Bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 7 wurde das Reaktionsgemisch über denselben Zeitraum in Bewegung gehalten. Anschließend wurde die Reaktion über die gleiche Dauer und unter Verwendung der gleichen Menge von Natriumcarbonat wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dann wurden 100 g Wasser dem Reaklionsgemisch zugeführt. Nach dieser Zugabe von Wasser wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Die bei diesem Verdampfen abdestillierte Fraktion des Wassers enthielt am Boden 29 g einer öligen Substanz. Eine gaschromatographische Analyse dieser öligen Substanz ergab die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

1,2-Dichlorbutan 34

2,3-Dichlorbutan 65

gesamter Anteil von
3,4-Dichlor-l-buten und l,4-Dichlor-2-buten I

Hieraus folgt, daß die Verbindungen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, an denen jeweils ein Chloratom sitzt, der Hydrolyse nicht unterworfen werden.

Beispiel 10

Mit der Apparatur von Beispiel 7, bei Hinhaltung der gleichen Bedingungen sowie unler Verwendung gemischter Dichlorbutene mit der nämlichen Zusammensetzung wurde eine Reaktion durchgeführt. Hier wurden jedoch an Stelle des basischen Kupfercarbonats 2 g Eisen-III-chlorid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden anschließend die gleichen Nachbchandlungsschritte ausgeführt. Nach Abdcstillieren des /ur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 89 g Rückstand. Eine Analyse desselben zeigte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol »I

3-Buten-l,2-diol 9

andere Substanzen IO

Die Ausbeute von 2-Butcn-I,4-diol betrug 82%.
Beispiel Il

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 7, bei Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung von Dichlorbuienen mit nämlicher Zusammensetzung wurde eine Reaktion durchgeführt. An Stelle des basischen Kupfercarbonats wurden jedoch 3 κ Kupferpulver zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden anschließend die gleichen Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach Abdestillicrcn des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 89 g Rückstand. Eine Analyse desselben lieferte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Butcn-l,4-diol 78

3-Butcn-i,2-diol 8

andere Substanzen 14

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol hctrup 79%.

Beispiel 12

Mit d^r gleichen Apparatur wie in Beispiel 7, bei Einhaltung der gleichen Bedingungen sowie unter Verwendung der nämlichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. An Stelle des basischen Kupfercarbonats wurden jedoch hier 5 g Zinkoxid zugegeben. Nach einer vollständigen Durchführung der Reaktion wurden die gleichen Nachbehandlungs-

xo schritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man einen Rückstand von 81 g. Eine Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-i,4-diol 71

3-Buten-l,2-diol |2

andere Substanzen 17

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-dioI betrug 65%.

Beispiel 13

Mit der gleichen Apparatur wie von Beispiel 7, bei Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. Hierbei wurden jedoch an Stelle des basischen Kupfercarbonates 5 g Eisenhydroxid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden die gleichen Nachbehandiungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 89 g Rückstand. Eine chemische Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Butcn-l,4-diol 79

3-Buten-l,2-diol 10

andere Substanzen II

Die Ausbeute vor 2Buien-!,4-dic! betrug 80%.
40

Beispiel 14

Mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7, unter Einhaltung der gleichen B'ilingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wurde eine Reaktion durchgeführt. Es wurden jedoch an Stelle des basischen Kupfercarbonates 5 g Kupfer-<!!)-oxid zugegeben Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden die gleichen Nachbehandlungsschnlte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 83 g Rückstand. Eine Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Bulen-l,4-diol 70 ·

3-Butcn-i,2-diol 16

andere Subtsanzen 14

Die Ausbeute von 2-Butcn-l,4-diol betrug 66%.
Beispiel 15

Mit der gleichen Apparatur wie von Beispiel 7, unter Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsproduklc wurde eine Reaktion durchgeführt. An Stelle des basischen Kupfercarbonates wurden jedoch 5 g Kupfer-(ll)-hydroxid zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden die gleichen Nachbchandlunesschrittc ausccführt Nach einer Abdestilla-

tion des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 85 g Rückstand. Eine Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol 74

3-Buten-l,2-diol 12

andere Substanzen 14

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 71 %.
Beispiel 16

Mit derselben Apparatur wie in Beispiel 7, unter Einhaltung derselben Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. An Stelle des basischen Kupfercarbonatcs wurden jedoch 5 g Eisenpulver zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden gleiche Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 86 g Rückstand. Eine chemische Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-I,4-diol 80

3-Buten-l,2-dioI 9

andere Substanzen Ii

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 78%.

Beispiel 17

Mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7, unter den gleichen Bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte wurde eine Reaktion durchgeführt. Es wurden jedoch an Stelle des basischen Kupfercarbonates 5 g Zinkpulver zugegeben. Nachdem die Reaktion vollständig durchgeführt worden war, wurden gleiche Nachbehandlungsschritte ausgeführt. Nach einer Abdestillation des zur Extraktion verwendeten Tetrahydrofurans erhielt man 82 g Rückstand. Eine Analyse desselben ergab folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol 72

3-Buten-l,2-diol L2

andere Substanzen 16

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-dioI betrug 67%.
Beispiel 18

Es wurde dieselbe Apparatur wie in Beispiel 7 verwendet. 408 g Natriumformiat, 324 g Wasser und 1 g Kupferformiat wurden in die Apparatur eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde anschließend erwärmt und aufgelöst. Dann wurden 125 g der gemischten Dichlorbutene (mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 7) in den Kolben zugegeben. Bei einer Temperatur von 110⁰C wurde das Gemisch 2 Stunden lang unter Bewegung reagiert. Dann wurde zur Neutralisation des Reaktionsgemisches eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 47 Gewichtsprozent demselben solange zugegeben, bis ein pH von 9 erreicht wurde. Nach einer Trocknung des Reakticnsgemisches wurde das Produkt aus den Kristallen mit Tetrahydrofuran extrahiert. Mach einer Abdestillation des Tetrahydrofurans erhielt man 96,0 g Rückstand. Eine gaschrornatographische Analyse des Rückstandes ergab folgenes Ergebnis:

Gewichtsprozent

2-Buten-l,4-diol 84,8

3-Buten-l ,2-diol 4,3

Die Ausbeute von 2-Buten-l,4-diol betrug 92,5%.

Claims (2)

Mischung von 3-ßulen-l,2-diol und 2-Buten-l,4-diol. PatentansDrüche: Eine firklürung hierfür wird darin gesehen, daß wäh rend der Hydrolyse eine Isomerisierungsreaktion stau-

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-l,4- findet, da beide Dichlorbutene durch Allylumlageruiig diol aus l,4-Dichlor-2-buten oder einer Mischung 5 ineinander isomerisiert werden können. Diese Isovon l,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlür-l-buten merisierung wirkt sich vermutlich dann am deullichdurch Hydrolyse, dadurch g c k e η η ι e i c h- sten aus, wenn ein Hydroxid. Carbonat oder Hydron e t, daß man die Dichlorbutene mit dem wasser- gencirbonat von Natrium, Kalium oder Calcium, oder löslichen Formiat eines Metalls der Gruppe I a oder wenn Wasser allein als I lydrolysierungsmittel verwen-Ma des Periodensystems im Verhältnis Formiat zu jo det wird.

Dichlorbuten zwischen 3: S und 0,8:1 bei Tempc- Es wurde nur ein Verfahren zur Herstellung von

raturen zwischen 70 und 150 C umsetzt und 2-Buten-l,4-diol aus l,4-Dichlor-2-Buten oder einer

anschließend verseift. Mischung von 1,4-Dichlor-"VButen und 3,4-D' 'ilor-1-

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Buten gefunden, das dadurch gekennzeirhm t, daß zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart 15 man die Dichlorbutene mit dem wasserlöslrhe-i Forvon 0,01 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die miat eines Metalls der Gruppe Ia oder Ha des Perio-Dichlorbutene Kupfer, Zink oder Eisen oder einer densystems im Verhältnis Formiat zu Dichlorbuten Verbindung eines dieser Metalle durchführt. zwischen 3:1 und 0,8:1 bei Temperaturen zwi chen

70 und 150 C umsetzt und anschließend verseift.
20 Damit isi es möglich, 2-Buten-I,4-diül stark selektiv

und in hoher Ausbi.- . ·: herzustellen.