DE1212557B

DE1212557B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dioxy-9-oxabicyclo-[3, 3, 1]-nonan

Info

Publication number: DE1212557B
Application number: DER35630A
Authority: DE
Inventors: Pierre Lafont; Gilbert Vivant
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1962-07-09
Filing date: 1963-07-08
Publication date: 1966-03-17
Also published as: NL295095A; GB1000684A; US3288812A; BE634659A; FR1336187A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dioxy-9-oxabicyclo-[3,3,1]-nonan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6 -Dioxy-9 -oxabicyclo - [3,3,1] -nonan.
Es ist bereits bekannt, Gemische von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure mit olefinischen alicyclischen Kohlenwasserstoffen umzusetzen. Nach der USA.-Patentschrift 2 845 442 wird aus Cycloocten das 1,2-Epoxycyclooctan durch Umsetzung mit 1,05 bis 2 Mol Wasserstoffperoxyd unter Verwendung von weniger als 2 Mol Ameisensäure je Mol Kohlenwasserstoff erhalten, während das Arbeiten mit einem großen Uberschuß von Ameisensäure zu den Formiaten von Cyclooctandiol-(1,2) und -(1,4) führt (vgl. Journal of the American Chemical Society [1952], Bd. 74, S. 5884 bis 5888). Außerdem konnte man in Ubereinstimmung mit diesem letzteren Ergebnis kleine Mengen an trans-Cyclooctandiol-(1 2) und cis-Cyclooctandiol-(1,4) unter den während der Solvolyse von cis-Cyclooctenoxyd mit einem großen molaren Uberschuß an Ameisensäure erhaltenen transanularen Produkten nachweisen (vgl. Journal of the American Chemical Society [1959], Bd. 81, S. 1640 bis 1642).
Weiterhin wird dort auf 5. 1643 bis 1650 die Addition von Ameisensäure an Cyclooctadien-(1,5) in Gegenwart eines Katalysators beschrieben und wobei ein Gemisch gesättigter Alkohole mit der Summenformel C8H14O sowie das 4-Cycloocten- 1-ol erhalten wird. Ferner ist aus den französischen Patentschriften 1 261 217 und 1 200 860 bekannt, daß man bei Austausch des Cyclooctens durch sein höheres Homologes, das Cyclododecen, oder einen alicyclischen Polyenkohlenwasserstoff, wie Cyclododecatrien, analoge Ergebnisse erhält, und zwar das 1,2-Epoxy-cyclododecan oder 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) und l,2,5,6-Diepoxycyclodecen-(9), wenn die molaren Mengen von Ameisensäure, bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff, niedriger oder gleich einem Verhältnis von 1:1 sind, d. h. wenn man einen Uberschuß an Ameisensäure vermeidet.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,6-Dioxy-9-oxabicyclo-[3,3,1]-nonan der Formel dadurch erhält, daß man 1 Mol Cyclooctadien-(1,5) mit 2 bis 5 Mol Wasserstoffperoxyd und 0,2 bis 1 Mol Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 100"C bis zur vollständigen Homogenisierung des Reaktionsgemisches umsetzt.
Für die Umsetzung kann eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung mit einer Konzentration zwischen beispielsweise 20 und 700/0 verwendet werden. Die Menge an Ameisensäure beträgt vorteilhafterweise 0,5 Mol. Vorzugsweise wird bei 50 bis 70" C gearbeitet.
Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß man das Cyclooctadien-(1,5) und die Ameisensäure miteinander in Kontakt bringt und dann anteilsweise die wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd zugibt. Das nach der Beendigung der Peroxydabsorption erhaltene homogene Reaktionsgemisch wird anschließend entweder im Vakuum eingeengt oder mittels einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung ausgesalzen. Es genügt, die erhaltene kristalline Masse umzukristallisieren, um das reine Produkt zu erhalten.
Das Verfahrensprodukt kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern mit großer thermischer Stabilität sowie für die Herstellung von Plastifizierungsmitteln bzw. Weichmachern verwendet werden.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Cyclooctadien-(1,5) kann nach dem im Journal of the American Chemical Society (1953), Bd. 75, S. 480 bis 483, beschriebenen Verfahren durch selektive Hydrierung von Cyclooctatetraen oder nach der in der Angewandten Chemie (1961), Bd. 73, S. 33 bis 34, angegebenen Methode durch Dimerisation von Butadien in guten Ausbeuten erhalten werden.
Beispiel In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestatteten 500-ccm-Dreihalskolben, der sich in einem auf 500 C erwärmten Bad befindet, werden zuerst 108 g (1 Mol) Cyclooctadien-(1,5) und 23 g (0,5 Mol) 980/oige Ameisensäure und dann 135 g Wasserstoffperoxyd (32,8°/oig) eingebracht, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 500 C gehalten.
Nach 2 Stunden werden dem Gemisch erneut 135 g wäßrige Wasserstoffperoxydlösung (32,80/oig) zugegeben. Hierauf wird das Ganze weitere 17 Stunden unter Rühren bei 50"C gehalten, wobei man ein vollständig homogenes Gemisch erhält, das noch 3 Stunden bei 50"C weitergerührt wird. Die Menge an absorbiertem Wasserstoffperoxyd beträgt dann etwa 2,2 Mol, wie durch Titration festgestellt wurde.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ccm Benzol extrahiert, der Extrakt mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält 0,9 g Rückstand.
Die Mutterlaugen werden mit 0,2 g Adams-Platin behandelt, um überschüssiges Wasserstoffperoxyd zu zerstören, dann wird filtriert und hierauf das Ganze unter einem vermindertem Druck von 15 bis 20 mm bei 35 bis 40"C auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Es kristallisieren 130 g eines Rohproduktes aus, das nach der Umkristallisation aus Methyläthylketon 118 g einer Verbindung von der Bruttoformel C8H1403 mit folgenden Kennzahlen liefert: F. 80"C; Kr.0,2 144 bis 145"C.
Die Verbindung enthält zwei nicht benachbarte Hydroxylgruppen, wie durch Acetylierung festgestellt wurde; sie ergibt keine Reaktion mit Perjodsäure.
Auf Grund der obigen Befunde sowie der Analyse des Produkts durch Infrarotspektrographie und durch kernmagnetische Resonanzmessungen konnte die erhaltene Verbindung als 2,6-Dioxy-9-oxabicyclo-[3,3,1]-nonan identifiziert werden. Das Diacetat schmilzt bei 100 bis 101"C und das Ditosylat bei 123 bis 126°C.
Wird die gleiche Reaktion im Laufe von 96 Stunden bei einer Temperatur von 20"C durchgeführt, werden 103,2 g des 2,6-Dioxy-9-oxabicyclo-[3,3,1]-nonans erhalten, und bei der Durchführung bei 70"C im Laufe von 6 Stunden werden 94,8 g des Verfahrensproduktes erhalten.
Man kann bei der Aufarbeitung der Mutterlaugen auch so arbeiten, daß an Stelle des Einengens im Vakuum der wäßrige Anteil mit einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgesalzen wird. Es genügt dann, anschließend das ausgefallene Produkt abzusaugen und dieses hierauf, wie oben beschrieben, umzukristallisieren, wobei das Diol vom F. 800 C erhalten wird.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dioxy-9-oxabicyclo-[3,3,1]-nonan der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyclooctadien-(1,5) mit 2 bis 5 Mol Wasserstoffperoxyd und 0,2 bis 1 Mol Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 100"C bis zur vollständigen Homogenisierung des Reaktionsgemisches umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society Bd. 81 (1959), S. 1643 bis 1650.