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Verfahren zur Herstellung von Butantriol-(1, 2, 4) Es wurde gefunden,
daß man auf.einfache Weise Butantriol-(i, 2, ,4) erhält, wenn man nach dem Verfahren
des Patents 750 0:57 durch Wasseranlagerung an Butin-(a)-diol-(i, ,4) in Gegenwart
von sauren Ouecksilberverbindungen und Neutralisieren des Umsetzungsgemisches Butandiol-(i,
q.)-on-(:2;) herstellt und in diesem die Ketogruppe nach bekannten Methoden zur
Hydroxylgruppe reduziert.
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Wenn es auch bekannt ist, daß man durch Wasseranlagerung an Acetylenverbindungen
Ketone herstellen kann, so ist es doch überraschend, daß es auf diesem Wege gelingt,
vom Butin-(z)-d,iol-(i, 4.) ausgehend, über das Biutand@i.ol-(i, .4)-on-(a) Idas
Butantriol-(i, z, .t) herzustAilen, da, wie in Armales -de Chimie et Physique, B.
Folge, Bd. 30, S. 535 ff., beschrieben wird, die i, d.-Substitutionserzeugnisse
des Butin-(z)-diol-(i, q.) bei der Behandlung mit Wasser in Gegenwart von Ouecksilberverbindungen
unter innermolekularer Verschiebung eines Moleküls Wasser Ketotetrahydrofurane liefern,
die nicht unmittelbar durch Reduktion in Trioxyverbindungen übergeführt werden
können.
Der in der glezchen Arbeit beschriebene Versuch, Wasser unter dem Einfluß# von Quecksilberverbindungen
an Butin-(2)-diol-(i, 4) selbst anzulagern, führte nicht zum Erfolg; es wurde lediglich
eine Reduktion der Quecksilberverbindung zum Metall beobachtet. Erst nach dem Verfahren
des Patents 7500157 gelingt es, Wasser an-Butin-(2,)-diöl-(i, 4) anzulagern,
wobei im Gegensatz zum Verlauf der Umsetzung bei den Homologen des Butindiols das
Ketodiol entsteht, während das zu erwartende Ketotetrahydrofuran nur in geringer
Menge gebildet wird.
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Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens wird in der im Patent
75,0 057 beschriebenen Weise durchgeführt. Bei der Überführung des dabei
erhaltenen Butandiolons in das Butantriol muß man auf id'i;e leuchte Kondensationsfähigkeit
des Butandiolons Rücksicht nehmen. Man -isoliert dieses daher vorzugsweise nicht,
sondern benutzt unmittelbar die bei der ersten Stufe des Verfahrens nach dem Neutralisieren
erhaltene wäßrige Lösung, vorzugsweise nach Entfernen der Quecksilberverbindung.
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Die Umwandlung der Ketogruppe in die Hydroxylgruppebewirkt. man mach
den für diese Umsetzung üblichen Verfahren. Beispielsweise kann man die Lösung einer
katalytischen Hydrierung unterwerfen. Als Katalysator verwendet man hierfür zweckmäßig
Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die aktiviert und auf Trägern aufgetragen sein
können, und arbeitet bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur mit Wasserstoff
unter erhöhtem Druck. Die Hydrierung läßt sich auch im ununterbrochenen Betrieb
ausführen.
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Es ist bereits bekannt, Butantriol-(i, 2; 4) durch Oxydation von Allylalkohol.
mit Kaliumpermanganat oder durch Verseifen des Butantrioltriacetäts mit Bariumhydroxyd
herzustellen. Gegenüber diesen beiden Verfahren bietet das vorliegende den Vorteil,
daß man von wesentlich leichter zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehend in einfacherer
Arbeitsweise das als Zwischenprodukt für weitere chemische Verfahren wertvolle Butantriol-(i,
2, 4) in besserer Ausbeute herstellen kann. Die im nachstehenden Beispiel angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 5oo Teile einer etwa 33o/oigen wäßrigen Butindiollösung versetzt
man bei 4o° mit io Teilen konzentrierter Schwefelsäure und fügt unter Rühren 3 Teile
Mercurisulfat hinzu. Die Mischung erwärmt sich von selbst. Man hält sie etwa i Stunde
lang auf 5o bis 6o° und rührt dann während des Abkühlens noch einige Stunden weiter.
Man erwärmt dann erneut auf 4o°, gibt weitere 3, Teile Mercurisulfat hinzu und läßt
das Gemisch unter Rühren erkalten.
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Die s,o erhaltene wäßrige Lösung von Butandiol-(i, 4)-on-(2) wird
durch Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert und dann vom ausgeschiedenen Öuecksilber
abfiltriert. Man versetzt mit 5 Teilen feinverteiltem Nickel, das durch Herauslösen
des Aluminiums aus einer Nickel-Aluminium-Legierung hergestellt worden ist, und
behandelt in einem Druckgefäß bei Raumtemperatur mit Wasserstoff unter aoo Atmosphären
Druck.
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Wenn die Hauptmenge des Wasserstoffs aufgenommen ist, erhitzt man
zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Stunden auf i4o°. Man läßt ia:bkühlen
und idesbil@l,iert zunächst :das Wasser ab. Den Rückstand destilliert man unter
vermindertem Druck, wobei man in etwa 6o@o/oiger Ausbeute Butantriol-(i, 2,4) (Kp12
= 174 bis 176°) erhält. Daneben erhält man noch etwas 3-Oxytetrahydrofuran (entstanden
aus Ketotetrahy drofuran) und Butandiol-(i"2).