AT122497B - Verfahren zur Darstellung von Aldehydsulfoxylaten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   Aldehydsulfoxylaten.   



   Die Herstellung von Aldehydsulfoxylaten erfolgte bisher durch Reduktion von Aldehydbisulfiten mit Metallen mit oder ohne Zusatz von Säuren   oder auch durch elektrolytische Reduktion   (s. z. B. 



  Patentschrift Nr. 25222 ; deutsche Patentschrift Nr. 403193). 



   Es ist auch bekannt, dass man Aldehydsulfoxylate in einfacher Weise aus Aldehydbisulfiten durch katalytische Reduktion gewinnen kann (C. 1926, I, 84). Nach diesem Verfahren wird Formaldehydsulfoxylat durch Reduktion von Formaldehydbisulfit mit Wasserstoff und Nickel als Katalysator bei   27-320 dargestellt.   Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch nur geringe Mengen von Formaldehydsulfoxylat gebildet, die in fester Form überhaupt nicht abscheidbar sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass beim Arbeiten mit höheren   Drücken,   vorzugsweise über 40 Atm., die Reaktion wesentlich schneller verläuft als die gleichzeitig eintretende Zersetzung des Sulfoxylates und diese mit steigendem Druck stets   zurückgedrängt   wird. Ausserdem werden durch Steigerung de Druckes wesentlich höhere Ausbeuten erzielt. 
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 wendung von hohem Druck, der auch die   Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt, wesentlich gefördert.   insbesondere bei nichtaktivierten Katalysatoren. Unter vergleichbaren Bedingungen entstehen beispielsweise bei einem Druck von   50   Atm. etwa 10mal, bei Anwendung von 150 Atm. etwa   15-20mal   höhere 
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 von 40% der Theorie (berechnet auf die angewandte Menge Formaldehydbisulfit) enthält.

   Durch Steigerung des Wasserstoffdruckes kann die Ausbeute erheblich verbessert werden. 



   Wird der abgetrennte, etwa 2% Schwefel enthaltende   Katalysator mit Wasserstoff bei 400-450 redu-   
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   Beispiel 3 : Auf geschlämmte Kieselgur gefälltes Nickelcarbonat wird bei   400-450'eine   Stunde lang mit reinem Wasserstoff und darnach bei   2500 mit wasserdampfhaltiger Kohlensäure   behandelt. 



   20 Gewichtsteile des so bereiteten, etwa   25% igen Nickelkatalysators   werden in 250 Gewichtsteilen einer   8%igen wässerigen Natriumformaldehydbisulfitlösun# suspendiert, wonach   die Mischung unter einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. bei   500 während   70 Stunden geschüttelt wird. Nach   Ab-   trennung des Katalysators erhält   man   eine   Lösung, welche   neben unverändertem Formaldehydbisulfit Formaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von über 50% der Theorie enthält. Aus der Lösung kann nach Zusatz von etwas mehr als der berechneten Menge Natronlauge und Eindampfen im   Vakuum   das Formaldehydsulfoxylat durch Extrahieren des Rückstandes mit Alkohol gewonnen werden. 



   Bei Anwendung einer Zinkformaldehydbisulfitlösung kann die erhaltene Lösung   ; von Zinkformal-   dehydsulfoxylat und Zinkformaldehydbisulfit auch in bekannter Weise durch Behandeln mit Zinkstaub in das schwer lösliche Dizinkformaldehydsulfoxylat und dieses durch Umsetzung mit Natronlauge in Natriu mformaldehydsulfoxylat übergeführt werden. 
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 wonach die Mischung bei einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. während 40 Stunden bei   500 geschüttelt   wird. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine Lösung, die Benzaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von   42%   der Theorie enthält. 



   In ähnlicher Weise können andere   Aldehydbisulfite,   wie z. B. Acetaldehydbisulfit, zu den   ent-   sprechenden Sulfoxylaten reduziert werden. 



   Es können auch Katalysatoren benutzt werden, die neben Nickel auch noch   Zinksulfit   oder Zinkoxyd, Bariumcarbonat, Berylliumoxyd u. dgl. enthalten. 



   Beispiel 5 : 200 Gewichtsteile einer   14% igen wässerigen Benzaldehydbisulfitlösung werden   mit 15 Gewichtsteilen eines mit Vanadin aktivierten und bei   420-4500 hergestellten Nickel- Kieselgur-   Kontaktes bei einem Wasserstoffdruck von   120-140 Atm.   während 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur   geschüttelt.   Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine klare Lösung, die nahezu   90%   der Theorie an Benzaldehydsulfoxylat enthält. Dieses wird aus der Lösung nach Zusatz von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion, Abtrennen des aus dem Benzaldehydbisulfit stammenden Benzaldehyds und Einengen der Lösung im Vakuum in prachtvoll kristallisierten Blättchen von ausgezeichneter Reinheit gewonnen. 



   Wird die Lösung mit der berechneten Menge Formaldehyd versetzt, so kann man in bekannter Weise das Formaldehydsulfoxylat erhalten (s. z. B. B. 42   [1909]   4637). 



   An Stelle des Nickel-Vanadin-Kontaktes kann auch ein Nickel-Wolfram-oder Nickel-VanadinWolfram-Kontakt verwendet werden, wobei man   ähnliche   Ausbeuten erzielt wie bei Anwendung des obenerwähnten Nickel-Vanadin-Kontaktes. 



   Beispiel 6 : 20 Gewichtsteile m-Tolylaldehydbisulfit werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und die   Lösung mit n-Natronlauge   auf ein   PH von 7-7'5 eingestellt.   Hierauf   werden unter Luftabschluss   15 Gewichtsteile eines Nickel-Vanadin-Kieselgur-Kontaktes hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei einem Wasserstoffdruck von 120 Atm. bei   00 fünf   Stunden lang geschüttelt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das m-Tolylaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von über 50% erhalten. 



   Wird an Stelle von Tolylaldehydbisulfit die Bisulfitverbindung eines Oxyaldehyds, z. B. des   Salicylaldehyds,   verwendet, so werden nach dem gleichen Verfahren ähnliche Ausbeuten erhalten. 
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 mischung wird dann unter einem Wasserstoffdruck von 140 Atm. bei einer Temperatur von   50-55    40 Stunden   lang geschüttelt. Nach   der üblichen Aufarbeitung wird das Formaldehydsulfoxylat in einer Ausbeute von   57%   der Theorie erhalten. 



   Statt eines Nickel-Wolfram-Kieselgur-Kontaktes kann auch ein Nickel-Chrom-Wolfram-oder ein Nickel-Kupfer-Wolfram-oder ein Nickel-Blei-Vanadin-Kontakt verwendet werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Aldehydsulfoxylaten durch katalytische Reduktion von Aldehydbisulfiten, dadurch gekennzeichnet, dass man diese bzw. die aus ihnen erhältlichen Hydrosulfitverbindungen unter einem Druck von mindestens   40 Atm.   reduziert.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Darstellung von Formaldehydsulfoxylat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Formaldehydbisulfits in Gegenwart von unter Zusatz aktivierender Stoffe hergestellten Katalysatoren durchfuhrt.