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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a, co-Dicarbonsäuren mit
mehr als 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette Die Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren
hat insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung gewisser Pplykondensationsprodukte,
wie z. B. der Superpolyamide-, erhebliche. Bedeutung gewonnen. Trotzdem sind bis
heute so gut wie keine technisch ge eignete Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen
bekannt, insoweit sie mehr als 6 Koh.lenstoffatome in gerader aliphatischer Klette
besitzen. Die Pimelinsäure beispielsweise kann man in kleinen Mengen durch Aufspaltung
von Salicylsäure oder auch, wie die nächsten drei in der aliphatischen Reihe folgenden
Säuren, durch Oxydation von Ricinusöl bzw. von ungesättigten Ölsäuren gewinnen.
Mit Hilfe dieser Verfahren ist es aber nicht möglich, ausreichende Mengen derartiger
Dicarbonsäuren auf technischem Wege wirtschaftlich zu erzeugen.
Ein
weiteres, in der Literatur beschriebenes Verfahren zur Herstellung von z. B. Pimelinsäure
besteht darin, "-Ketopimelinsätire durch Einwirkung von Jodwasserstoff und rotem
Phosphor bei Zoo bis 220= zu Pimelinsäure zu reduzieren. Abgesehen davon, daß es
auf dies. Weise schwierig ist, befriedigende Ausbeuten zu erzielen, ist dieses Verfahren,
obwohl dessen Ausgangsprodukt über da: Furfurol leicht und in ausreich-:nden Mengen
zugänglich ist. hinsichtlich der hierbei benötigten Reduktionsmittel für eine technische
V2 rwendung sowohl rohstoffmäßig wie wirtschaftlich nicht tragbar.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, aliphatische a, (,)-Dicarbonsäuren
mit mehr als 6 hohlenstoffatomen in gerader Kette aus entsprechenden gesättigten
oder ungeSättigten Ketosäuren durch Reduktion herzustellen, wenn man die Reduktion
durch @4'asserstoff in Gegenwart von an sich bekannten Hvdriertuigslzatalysato.ren
bei erhöhter Temperatur und erhälitem Druck vornimmt. Auf diese Weise gelingt es
beispielsweise, ;--Ketopimelinsätire sowie die homologen Isetodicarbonsäuren, auch
ungesättigte. in guter Ausbeute zu Pimelinsäure bzw. zu deren Homologen zu reduzieren.
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Dieses Ergebnis ist überraschend, weil mit Ausnahme der obenerwähnten
Reduktion der Ketogrupp°n mit Hilfe von Jodwasserstoff und rotem Phosphor alle sonst
üblichen Reduktionsmethoden hierbei versagen. Das Verfahren nach Clemmensen z. B.,
das in der Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure besteht, ergibt teils
unveränderte Iietopimelinsäure, teils geht die Reduktion nur bis zur "-i)xypimelinsäure
bzw. dessen Lacton, obwohl gerade diese .Methode dafür bekannt ist, Keto- und Aldehydgruppen
sonst glatt durch Wasserstoff zu ersetzen. LZatriumamalgam in alkalischer Lösung
bewirkt ebenfalls keine Reduktion. Auch mit Wasserstoff unter Verwendung eines Platinkontaktes
erhält man entweder gar keine oder nur eine sehr geringe Ausbeute an Pimelin- oder
einer ähnlichen Säure.
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.Nach dem erfindungsgemäßen 'Verfahren läßt man den Wasserstoff bei
Temperaturen oberhalb ioo@ und bei erhöhtem Druck auf die Isetosäuren einwirken
in Gegenwart von an sich bekannten Hcdrieiungskatalysatoren, die jedoch nicht alle
mit gleichem Erfolg anwendbar sind. Es ist z. B. die Ausbeute bei Verwendung eines
Kupferchromitkontaktes weniger gut, und die Reduktion geht etwas langsamer vor sich
als beispielsweise mit Hilfe eines Nickelkatalysators. Gute Ergebnisse werden ferner
erhalten bei Verwendung z. B. von N iclzel-Iiupfer-Chrom-Kataly satoren und Bariumoxyd
auf Isie,selgur als Trägersubstanz. Ferner haben :ich Kobaltkatalvsatoren ebenfalls
als geeignet erwiesen.
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Da verschiedene alipliatische Ketodicarbonsä Uren, gesättigter wiII
ungesättigter -Natur mit mehr als (i C-Atomen in der Kette leicht und in genügenden
'Mengen erhältlich sind, wird eine Anzahl an sich bereits bekannter aliphatischer
Dicarbonsäuren mit längeren Kohlenwasserstoffketten ;furch das vorliegende Verfahren
technisch zugänglich. Ausführungsbeispiele i. ;#-Ketopimelinsäure wird in Wasser
gelöst und in ihr Natriumsalz übargeführt. Zweckmäßig wird ein t berschuß von ioo/o
der Alkaliverhindung verwendet, damit die Reduktion in schwach. alkalischem Gebiet
erfolgen kann. Dann gibt man etwa 5% der angewandten Iietopimelinsättre an einem
Nickel-Kieselgur-Katalysator zu, der mit Kupfer und Kobalt aktiviert sein kann.
und reduziert bei etwa i ,3o at Wasserstoffdruck und 2.40° so lange. bis die theoretische
Wasserstoti:-m°nge aufgenommen ist.
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Zur Aufarbeitung dampft man nun die wäßrige Lösung ;in Vakuum ein
und säuert an, @cobei schwach verunreinigte Pimelinsäure mit So bis goo/o Ausbeute
erhalten wird. Man kann auch vorher die alkalische Lösung mit Äther oder Amclalkohol
oder einem sonstigen organischen Lösungsmittel ausschütteln, dann eindampfen und
ansäuern. wobei dann die Pimelinsäure reiner erhalten wird. Sie kann durch mehrmaliges
Umkristallisieren aus Wasser oder Benzol endgültig gereinigt werden.
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.2. ;#-hetopimelinsätire wird in Wasser gelöst und entweder als -Alkali-
oder sonstiges Metallsalz nach Zugabe von 51/o Raneynickel der Hydrierung bei i8o'#
und ioo at Wasserstoffdruck unterworfen.
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-Nach der Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, erhält man in
etwa c9oIloiger Ausbeute leicht verunreinigte Pinielinsäure vom Schmelzpunkt io5=.
Durch L'mkristallisieren au: Wasser oder Benzol kann sie rein erhalten werden.
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3. (4)-Furylbutadien-(i)-carbonsäure. nach der Perkinschen Synthese
aus -Furylacrolein mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid erhalten, wird mit Hilfe
von Salzsäure zur ra, j3-unge:ättigten-r-Isetoazeläinsäure aufgespalten. 'Man unterwirft
entweder die freie Säure oder ein 1letallsalz derselben, am besten in wäßriger Lösung,
der Hydrierung mit Kupfer-Chromit bei etwa 25o° und etwa i ,3o at. Man erhält in
Tiber 8oo/oiger Ausbeute schwach verunreinigte Azelainsäure.
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.I. ;,-Isetopimelinsäure wird in Wasser gelöst und als freie Säure
oder nach der Überführung in ein Metallsalz mit 5 °lo Raneykohalt
bei
2oo° und i 5o at Wasserstoffdruck hydriert. Man erhält in 85%iger Ausbeute schwach
verunreinigte Pimelin.säure, die durch Umkristall.iisieren gereinigt wird.
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5. a, ß-ungesättigte-a-Ketoazelainsäure wird als Metallsalz oder als
freie Säure in, der zehnfachen Menge Wasser gelöst und mit 5 % eines Ni-Cu-Cr-Katalysato,rs
mit Bariumstulfat als Trägersubstanz bei 16o' und etwa ioo at hydriert. Die Ausbeute
beträgt 8ö bis 85 %. Die erhaltene Azelainsäure wird wie Pimelins.äure einem Reinigungsverfahren
unterworfen.
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6. Aus Difuralaceton erhält man, durch Aufspaltung mit Salzsäure 3,
6, g-Trioxoundecan-(i, ii)-dicarbonsäure. Diese Säuren löst man in der zehnfachen
Menge Wasser, führt sie in ein Metallsalz über, versetzt mit 5% aktiviertem Nickelkatalysator
und reduziert sie zur Brassylsäu:re bei 200° und etwa 1302.t. Die Ausbeute ist 80%.
Aus verdünntem Alkohol od,4r aus Essigester läßt sieh die Bra;ssylsäu,re leicht
umkristallnsiere@n.