DE765970C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ª‡, ªÏ-Dicarbonsaeuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a, co-Dicarbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette Die Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren hat insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung gewisser Pplykondensationsprodukte, wie z. B. der Superpolyamide-, erhebliche. Bedeutung gewonnen. Trotzdem sind bis heute so gut wie keine technisch ge eignete Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bekannt, insoweit sie mehr als 6 Koh.lenstoffatome in gerader aliphatischer Klette besitzen. Die Pimelinsäure beispielsweise kann man in kleinen Mengen durch Aufspaltung von Salicylsäure oder auch, wie die nächsten drei in der aliphatischen Reihe folgenden Säuren, durch Oxydation von Ricinusöl bzw. von ungesättigten Ölsäuren gewinnen. Mit Hilfe dieser Verfahren ist es aber nicht möglich, ausreichende Mengen derartiger Dicarbonsäuren auf technischem Wege wirtschaftlich zu erzeugen. Ein weiteres, in der Literatur beschriebenes Verfahren zur Herstellung von z. B. Pimelinsäure besteht darin, "-Ketopimelinsätire durch Einwirkung von Jodwasserstoff und rotem Phosphor bei Zoo bis 220= zu Pimelinsäure zu reduzieren. Abgesehen davon, daß es auf dies. Weise schwierig ist, befriedigende Ausbeuten zu erzielen, ist dieses Verfahren, obwohl dessen Ausgangsprodukt über da: Furfurol leicht und in ausreich-:nden Mengen zugänglich ist. hinsichtlich der hierbei benötigten Reduktionsmittel für eine technische V2 rwendung sowohl rohstoffmäßig wie wirtschaftlich nicht tragbar.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, aliphatische a, (,)-Dicarbonsäuren mit mehr als 6 hohlenstoffatomen in gerader Kette aus entsprechenden gesättigten oder ungeSättigten Ketosäuren durch Reduktion herzustellen, wenn man die Reduktion durch @4'asserstoff in Gegenwart von an sich bekannten Hvdriertuigslzatalysato.ren bei erhöhter Temperatur und erhälitem Druck vornimmt. Auf diese Weise gelingt es beispielsweise, ;--Ketopimelinsätire sowie die homologen Isetodicarbonsäuren, auch ungesättigte. in guter Ausbeute zu Pimelinsäure bzw. zu deren Homologen zu reduzieren.
• Dieses Ergebnis ist überraschend, weil mit Ausnahme der obenerwähnten Reduktion der Ketogrupp°n mit Hilfe von Jodwasserstoff und rotem Phosphor alle sonst üblichen Reduktionsmethoden hierbei versagen. Das Verfahren nach Clemmensen z. B., das in der Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure besteht, ergibt teils unveränderte Iietopimelinsäure, teils geht die Reduktion nur bis zur "-i)xypimelinsäure bzw. dessen Lacton, obwohl gerade diese .Methode dafür bekannt ist, Keto- und Aldehydgruppen sonst glatt durch Wasserstoff zu ersetzen. LZatriumamalgam in alkalischer Lösung bewirkt ebenfalls keine Reduktion. Auch mit Wasserstoff unter Verwendung eines Platinkontaktes erhält man entweder gar keine oder nur eine sehr geringe Ausbeute an Pimelin- oder einer ähnlichen Säure.
• .Nach dem erfindungsgemäßen 'Verfahren läßt man den Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb ioo@ und bei erhöhtem Druck auf die Isetosäuren einwirken in Gegenwart von an sich bekannten Hcdrieiungskatalysatoren, die jedoch nicht alle mit gleichem Erfolg anwendbar sind. Es ist z. B. die Ausbeute bei Verwendung eines Kupferchromitkontaktes weniger gut, und die Reduktion geht etwas langsamer vor sich als beispielsweise mit Hilfe eines Nickelkatalysators. Gute Ergebnisse werden ferner erhalten bei Verwendung z. B. von N iclzel-Iiupfer-Chrom-Kataly satoren und Bariumoxyd auf Isie,selgur als Trägersubstanz. Ferner haben :ich Kobaltkatalvsatoren ebenfalls als geeignet erwiesen.
• Da verschiedene alipliatische Ketodicarbonsä Uren, gesättigter wiII ungesättigter -Natur mit mehr als (i C-Atomen in der Kette leicht und in genügenden 'Mengen erhältlich sind, wird eine Anzahl an sich bereits bekannter aliphatischer Dicarbonsäuren mit längeren Kohlenwasserstoffketten ;furch das vorliegende Verfahren technisch zugänglich. Ausführungsbeispiele i. ;#-Ketopimelinsäure wird in Wasser gelöst und in ihr Natriumsalz übargeführt. Zweckmäßig wird ein t berschuß von ioo/o der Alkaliverhindung verwendet, damit die Reduktion in schwach. alkalischem Gebiet erfolgen kann. Dann gibt man etwa 5% der angewandten Iietopimelinsättre an einem Nickel-Kieselgur-Katalysator zu, der mit Kupfer und Kobalt aktiviert sein kann. und reduziert bei etwa i ,3o at Wasserstoffdruck und 2.40° so lange. bis die theoretische Wasserstoti:-m°nge aufgenommen ist.
• Zur Aufarbeitung dampft man nun die wäßrige Lösung ;in Vakuum ein und säuert an, @cobei schwach verunreinigte Pimelinsäure mit So bis goo/o Ausbeute erhalten wird. Man kann auch vorher die alkalische Lösung mit Äther oder Amclalkohol oder einem sonstigen organischen Lösungsmittel ausschütteln, dann eindampfen und ansäuern. wobei dann die Pimelinsäure reiner erhalten wird. Sie kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Wasser oder Benzol endgültig gereinigt werden.
• .2. ;#-hetopimelinsätire wird in Wasser gelöst und entweder als -Alkali- oder sonstiges Metallsalz nach Zugabe von 51/o Raneynickel der Hydrierung bei i8o'# und ioo at Wasserstoffdruck unterworfen.
• -Nach der Aufarbeitung, wie vorstehend beschrieben, erhält man in etwa c9oIloiger Ausbeute leicht verunreinigte Pinielinsäure vom Schmelzpunkt io5=. Durch L'mkristallisieren au: Wasser oder Benzol kann sie rein erhalten werden.
• 3. (4)-Furylbutadien-(i)-carbonsäure. nach der Perkinschen Synthese aus -Furylacrolein mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid erhalten, wird mit Hilfe von Salzsäure zur ra, j3-unge:ättigten-r-Isetoazeläinsäure aufgespalten. 'Man unterwirft entweder die freie Säure oder ein 1letallsalz derselben, am besten in wäßriger Lösung, der Hydrierung mit Kupfer-Chromit bei etwa 25o° und etwa i ,3o at. Man erhält in Tiber 8oo/oiger Ausbeute schwach verunreinigte Azelainsäure.
• .I. ;,-Isetopimelinsäure wird in Wasser gelöst und als freie Säure oder nach der Überführung in ein Metallsalz mit 5 °lo Raneykohalt bei 2oo° und i 5o at Wasserstoffdruck hydriert. Man erhält in 85%iger Ausbeute schwach verunreinigte Pimelin.säure, die durch Umkristall.iisieren gereinigt wird.
• 5. a, ß-ungesättigte-a-Ketoazelainsäure wird als Metallsalz oder als freie Säure in, der zehnfachen Menge Wasser gelöst und mit 5 % eines Ni-Cu-Cr-Katalysato,rs mit Bariumstulfat als Trägersubstanz bei 16o' und etwa ioo at hydriert. Die Ausbeute beträgt 8ö bis 85 %. Die erhaltene Azelainsäure wird wie Pimelins.äure einem Reinigungsverfahren unterworfen.
• 6. Aus Difuralaceton erhält man, durch Aufspaltung mit Salzsäure 3, 6, g-Trioxoundecan-(i, ii)-dicarbonsäure. Diese Säuren löst man in der zehnfachen Menge Wasser, führt sie in ein Metallsalz über, versetzt mit 5% aktiviertem Nickelkatalysator und reduziert sie zur Brassylsäu:re bei 200° und etwa 1302.t. Die Ausbeute ist 80%. Aus verdünntem Alkohol od,4r aus Essigester läßt sieh die Bra;ssylsäu,re leicht umkristallnsiere@n.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliplia: tischen a, arDicarbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in gerader- Kette aus entsprechenden gesättigten oder ungetsättigtein Keto-säuren durch Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion durch Wasserstoff in Gegenwart von an sieh. bekannten Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorgenommen wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 21, S. 140o.