DE629313C - Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylaethylamine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter PhenylaethylamineInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung substituierter Phenyläthylamine Die katalytische Reduktion von co-Nitrostyrolen zu Aryläthvlaminen ist mehrfach Gegenstand eingehender Untersuchungen gewesen, ohne daß dieAufgabe, Aryläthylamine auf diesem Wege technisch herzustellen, bisher als gelöst betrachtet werden kann. So haben Sonn und Schellenberg (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 5o [I9I7L S. I515) bei derkatalytischenHydrierung von co-`Titrostyrolen nur dimolekulare Gebilde erhalten (I). Durch die Patentschrift 4.o6 149 wird ein Verfahren zurHerstellung vonAminen durch Reduktion von ungesättigten organischen Verbindungen mit aliphatisch gebundener Nitrogruppe beschrieben, welches sehr große Katalysatorenmengen verwendet. So benötigt man bei der Reduktion des p-Methoxyco-nitrostyrols, die in zwei Stufen durchgeführt wird (Beispiel 2 der Patentschrift) für 2o g Nitroverbindung 1 g Platin und 0,3, g Palladium. Auch das Verfahren von S k i t a und Keil (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 65 [1g321, S.430) zur Herstellung von Phenyläthylaminen beansprucht eine unverhältnismäßig große Menge-eines besonders hergestellten Katalysators. Außerdem lassen die hierbei erhaltenen Ausbeuten sehr zu wünschen übrig. Aus 159 3, 4-Methylendioxy-co-nitrostyrolwurden nur 2 g Homopiperonylamin erhalten. Ebenso dürfte die von Kind 1 e r (Liebigs Annalen 511 11934), S. 2,11) angegebene Methode der Hydrierung in Eisessigschwefelsäure technisch nicht verwertbar sein, da auf 3 g co-Nitrostyrol I g Palladiümmohr als Katalysator verwendet wird.
- Es wurde nun gefunden, daß man dann zu einem technisch brauchbaren Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyläthylaminen durch Reduktion von substituierten co-Nitrostyrolen. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff gelangt, wenn man substituierte co-Nitrostyrole zunächst in Pyridinlösung in Gegenwart eines Katalysators mit oder ohne Überdruck hydriert und -sodann die hierbei in go- bis Zoo °/oiger Ausbeute entstehenden Oxime der betreffenden Phenylacetaldehyde ohne weitere Reinigung in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Oxalsäure und einem Katalysator zu den entsprechenden Phenyläthylaminen reduziert. Als Nebenprodukte der Umsetzung treten Hydroxylaminabkömmlinge (II) auf. Es ist hervorzuheben, daß die Reduktion bei Verwendung von Oxalsäure ohne.Harzbildung erfolgt, während bei Anwesenheit anderer Säuren, wie z. B. Essigsäure, stets Dunkelfärbung unter Bildung undefinierter Umsetzungsprodukte auftritt. Als Katalysatoren werden solche der Platinreihe verwendet. -Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung substituierter Phenyläthylainine zeichnet sich das neueVerfahren durch wesentlich höhere Ausbeuten aus. So werden z. B. nach dem Verfahren von S k i t a und Keil (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 65 [r932], S. 430) aus 8 g 3, 4, 5-Trimethoxy-co-nitrostyrol nur ä g Rohbase, also 28,3% der Theorie, erhalten, während nach dem vorliegenden Verfahren aus 4 9 3, 4 5-Trimethoxy-w-nitrostyrol 3 g reines Mezcalinhydrochlorid, das sind 72 % der Theorie gewonnen werden. Bei der Reduktion des p-Methoxy-co-nitröstyrols haben, S k i t a und Keil aus 15 g dieser Verbindung nur ?-g Base, 15,81/, der theoretisch möglichen Ausbeute, erhalten, während das vorliegende Verfahren durchschnittlich Ausbeuten von 6o0/, liefert. ..Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß es im Gegensatz zu dem Verfahren von S k i t a und K e i 1 ohne Wasserstoffüberdruck durchführbarist. Nach dem neuen Verfahren wird ferner die Gesamtmenge der basischen Bestandteile, die bei der Reduktion der Arylacetaldoxime gebildet werden, in Form der reinen Oxalate gefällt, wodurch die Aufarbeitung erheblich vereinfacht und erleichtert wird.
- K i n d 1 e r (Annalen der Chemie 511 119341, S.211) hat bei der Gewinnung des Phenyläthylamines eine Ausbeute von 84°/o erreicht. Substituierte Phenyläthylämine wurden von ihm nicht hergestellt. Seine Untersuchungen-Über die Reduktion des co-Nitrostyrols lassen demzufolge keinen Schluß auf die Ausbeuten bei der Reduktion von substituierten co-Nitrostyrolen zu. Beispiel i 1o,5 Teile 2, 4-Dimethoxy-co-nitrostyrol werden in 5o Teilen Pyridin gelöst und mit 0,4 Teilen io °/oiger Palladiuintierkohle als Katalysator bei 450 hydriert. Im Verlauf von 2o Minuten werden 2 Mol Wasserstoff aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und das sich ausscheidende Oxim abgesaugt. Die Ausbeute an reinweißem Produkt beträgt 920/, der Theorie.
- 7,8 Teile des erhaltenen Oxims werden in absolutem Alkohol gelöst und unter Ztisatz einer Lösung von 5,5 Teilen Oxalsäure in 3o Teilen absolutem Alkohol mit 0,03 Teilen Platinoxyd als Katalysator bei Raumtemperatur hydriert. Nachdem etwa s/4 Mol Wasserstoff absorbiert sind, kristallisiert ein farbloser Körper aus; gegen Ende der Umsetzung hat sich fast das gesamte Umsetzungsgut abgeschieden. Nunmehr wird vom Lösungsmittel abgesaugt und der Rückstand zweimal mit viel Wasser ausgekocht. Beim Eindampfen der wässerigen Lösungen erhält man das saure mit 1/, Mol Kristallwasser kristallisierende Oxal-at des (ß-@2, 4-Dimethoxyphenyl]-äthyl)-amins, das nach dem Umlösen aus Wasser oder Alkohol farblose, bei i55° schmelzende Blättchen bildet. Der in Wasser nicht lösliche Anteil wird in viel Isopropylalkohol heiß gelöst und vom Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten fällt das neutrale Oxalat der Hydroxyla.`minverbindung (II) in winzigen Nadeln vom Schmelzpunkt 1700 aus. Die Ausbeute an reiner Base beträgt 6o/, der Theorie.
- Beispiel 2 18 Teile 2-Methoxy-ü)-nitrostyrol werden in Zoo Teilen Pyridin gelöst und, wie beim Beispiels beschrieben, katalytisch hydriert. Die Aufarbeitung liefert 15 Teile reinweißes Oxim des (2-Methoxyphenyl)-acetaldehyds.
- 9,5 Teile des Oxims werden in absolutem Alkohol gelöst und nach Zusatz einer Lösung von 5,5 Teilen Oxalsäure in 3o Teilen absolutem Alkohol mit 0,03 Teilen Platinoxyd als Katalysator hydriert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand gekommen ist, wird die ausgeschiedene Verbindung abgesaugt und mit 5o Teilen Wasser ausgekocht, wobei das saure Oxalat des (ß-E2-Methoxyphenyll-äthyl)-amins in Lösung geht. Der in Wasser unlösliche Anteil ist das neutrale oxalsaure Salz der Hydroxylaminverbindung (II). Die Ausbeute an reiner Base beträgt 6o0./0 der Theorie. Beispiel 3 4 Teile 3, 4 5-Trimethoxy-ca-nitrostyrol werden in 4o Teilen Pyridin gelöst und mit o,2 Teilen io 0%iger Palladiumtierkohle als Katalysator bei 50' katalytisch hydriert. Nach Beendigung der ZVasserstoffabsorption wird vom Katalysator abfiltriert und mit verdünnter Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt. Das ölig ausfallendeOxim wird in Äther aufgenommen, dieÄtherlösung mit Kaliumcarbonat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. -Der Rückstand erstarrt nach kurzem Stehenlassen. Die Ausbeute beträgt 9o °/o der Theorie. In geringer Menge entsteht bisweilen ein ätherunlöslicher, hochschmelzender Stoff, der nicht näher untersucht wurde. Das aus Ligroin umgelöste Oxim bildet farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 8z bis 830.
- 2,3 Teile des Oxims werden in absolutem Alkohol gelöst und nach Zusatz von 2 Teilen Oxalsäure mit o,oa Teilen Platinoxyd als Katalysator bei 5o° hydriert. Im Verlaufe der Reduktion scheidet sich fast das gesamte Reduktionsprodukt unlöslich ab. Nach dem Absaugen wird das Oxalatgemisch in 35 Teilen Wasser gelöst und vom Katalysator abfiltriert. Die wässerige Lösung macht man mit 5o°/oiger Kalilauge alkalisch und äthert aus. Beim Einleiten von Salzsäuregäs in die ätherische Lösung erhält man ein Salzgemisch, aus dem sich in 8o%iger Ausbeute reines Mezcalinhydrochlorid gewinnen läßt. Als Nebenprodukt der Reduktion entsteht die entsprechende sekundäre Base, deren salzsaures Salz bei y290 schmilzt. Die Trennung des salzsauren Mezcalins von dem salzsauren Salz der sekundären Base erfolgt durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung substituierter Phenyläthylamine, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte to-Nitrostyrole in Pyridinlösung zu Oximen der entsprechenden Phenylacetaldehyde und sodann diese Oxime in Alkohol bei Gegenwart von Oxalsäure unter Verwendung von Katalysatoren der Platinreihe katalytisch hydriert.
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| DER92400D DE629313C (de) | 1935-01-22 | 1935-01-22 | Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylaethylamine |
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| DE (1) | DE629313C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2483201A (en) * | 1945-06-20 | 1949-09-27 | Commercial Solvents Corp | Process for the selective hydrogenation of arylnitroolefins and products thereof |
| DE760746C (de) * | 1941-02-21 | 1953-05-18 | Boehringer & Soehne Gmbh | Verfahren zur Herstellung von primaeren Aminen |
-
1935
- 1935-01-22 DE DER92400D patent/DE629313C/de not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
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