DE760746C - Verfahren zur Herstellung von primaeren Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von primären Aminen Bekanntlich lassen sich primäre Amine durch katalytische Reduktion entsprechender Oxime mit Wasserstoff, z. B. unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, gewinnen. Diese Verfahren kranken bekanntlich daran, daß man nicht ausschließlich primäre Amine erhält, sondern nebenbei noch das Auftreten von sekundären und sogar tertiären Aminen, Ammöniak, entsprechenden Aldehyden usw. beobachtet wird.
• Zur Behebung dieser Nachteile sind verschiedene Vorschläge gemacht worden; insbesondere hat man versucht, die katalytische Reduktion der Oxime dadurch zugunsten der Bildung der primären Amine zu lenken, daß man die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak, bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführte. Als Katalysatoren wurden hierbei metallisches Nickel, Kobalt, Kupfer, Oxyde der Platingruppe oder reduktionsfeste sauerstoff-und schwefelhaltige Metallverbindungen der 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Durch gleichzeitige Anwendung besonderer Lösungsmittel suchte man cler Neigung der Oxime, sich in saurer Lösung zu verändern bzw. umzulagern, zu begegnen oder auch hierdurch eine Wirkungssteigerung des Katalysators zu erreichen. Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 629 313 wird in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Oxalsäure hydriert, weil, wie es in der Patentschrift ausdrücklich heißt, bei Anwesenheit anderer Säuren, wie z. B. Essigsäure, stets Dunkelfärbung unter Bildung undefinierter L'msetzungsprodukteauftritt. Gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 6.17 090 wird statt Essigsäure Essigsäureanhydrid als Medium der Reduktion vorgeschlagen, um die Anwendung von Nickel, Kobalt, Kupfer usw. für diesen speziellen Zweck zu ermöglichen; allerdings werden hierbei zunächst die Acetylverbindungen der betreffenden primären Amine erhalten, und demgemäß wird das Verfahren mit einer weiteren Stufe belastet. Abgesehen davon, daß auf diese 'Weise das gesteckte Ziel nur teilweise erreicht wird und die Ausbeuten an primärem Amin noch zu v-ünschen übrig lassen, bedeutet u. a. die Anwendung von Ammoniak gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 621629 in betrieblicher Hinsicht eine uner;@-ünschte Erschwerung und Verteuerung.
• Demgegenüber und teilweise in Widerspruch insbesondere zu den Angaben der erstgenannten deutschen Patentschrift wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich eine Reduktion der Oxime mit Wasserstoff unter Anwendung von Essigsäure als Medium ohne gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und unter Benutzung von Oxyden von Metallen der Platingruppe erreichen läß t, wenn man in Geg enwart von Aktivkohle ärbeitet. Der Zusatz der Aktivkohle ermöglicht eine große Ersparnis an Katalysatoren, so daß Mengen von o,5 0,"o und noch weniger in bezug auf das eingesetzte Oxim ausreichend sind. Dabei erfolgt die Reduktion der Oxime zu den entsprechenden primären Aminen in fast theoretischen Ausbeuten, ohne daß auch nur jemals die geringste Verharzung eintritt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man zweckmäßig bei einem Wasserstoffüberdruck.
• Beispiel i iog4-Oxy-3 metho:;y-benzaldoxim (F.=121') werden in 2oo cm:' Eisessig gelöst; nach Zusatz einer Mischung von io g Aktivkohle und o,o5 g Palladiumoxydkatalysator wird unter einem Druck von 2 Atm. und unter Schütteln bei Raumtemperatur mit V-asserstof± reduziert. Nach Aufnahme der erforderlichen Menge Wasserstoff werden Kohle und Katalysator von der essigsauren Lösung des entstandenen primären Amins getrennt. Die Lösung wird unter verringertem Druck bis zur Sirupkonsistenz eingeengt und der Rückstand mit der äquivalenten Menge Salzsäure versetzt. Die restliche Essigsäure wird durch Vakuum-Destillation entfernt, die bis zur beginnenden Kristallisation des Chlorhydrates durchgeführt wird. Beim Erkalten scheidet sich das 4-Oxy--3-metlioxy-benzvlamin-hydrochlorid vom F. = 22o' in schneeweißen Kristallen aus. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man eine weitere kleine Menge dieses Produktes; Ausbeute ii g = 93 °;`a der Theorie. Beispiel 2 io,5 g 4-Oxy-S-methoxy--i, 3-dioxoL-enzol-dioxim (F. = ig9`) werden in 5oo cm3 Eisessig gelöst; hierauf wird bei 2 Atm. und 5o° unter Anwendung von 5 g Aktivkohle und o,o5 g Palladiumoxydkatalysator bis zum Aufhören der Wasserstoffaufnahme unter Schütteln reduziert. Die erkaltete und von hohle sowie Katalysator durch Filtrieren befreite Lösung wird unter vermindertem Druck bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Der Rückstand wird zur Zerlegung des Acetats mit der äquivalenten Menge Salzsäure versetzt und die in Freiheit gesetzte Essigsäure durch Vakuum-Destillation entfernt. Das dabei entstandene Dichlorhydrat des 4-Oxy-5-methoxy-i, 3-bis--aminomethyh-benzols der Formel CH. . N H, . HCl schmilzt unter Verkohlung und Zersetzung bei 2.19 bis 251°.
• Beispiel 3 io,i g Oxim des n-Valeraldehyds (F. = 53-) «erden in 25o em3 Eisessig gelöst; nach Zusatz von io g des in Beispiel i verwendeten Gemisches von Aktivkohle und Palladiumoxydkatalasator wird bei gewöhnlichem Druck und Zimmertemperatur unter Schütteln mit Wasserstoff reduziert. Nach Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge wird wie in obigem Beispiel aufgearbeitet. 'Man erhält das n Amylamin in nahezu theoretischer Ausbeute.

Claims (1)

1. PATE NTANSPEL"CH: Verfahren zur Herstellung von primären Aminen durch katalytische Reduktion von Oximen mit Wasserstoff in essigsaurer Lösung unter Verwendung von Oxyden von Metallen der Platingruppe als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Aktivkohle und zweckmäßig bei erhöhtem Druck durchführt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 541229, 621629, 629313, französische Patentschrift Nr. 647 o90.