DE855845C

DE855845C - Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl

Info

Publication number: DE855845C
Application number: DEB7028D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-11-23
Filing date: 1939-11-23
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl Es ist bekannt, Nickelcarhonyl aus Nickelmetall oder Nickelverbindungen, insbesondere -sulfiden, durch Einwirkung von Kohlenoxyd herzustellen. Nickelsalze, wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid, kann man zunächst in wässeriger Lösung durch Behandeln mit Alkalien oder Erdalkalien und Schwefelwasserstoff oder mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden bzw. Sulfhydraten in Nickelsulfid überführen und die Reaktionsflüssigkeit dann der Behandlung mit Kohlenoxyd unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck unterwerfen, oder man läßt auf das Nickelsalz nach Zumischung von Kalk Kohlenoxyd hei höhen Temperaturen und Drucken einwirken. Es wurde nun gefunden, daB man Nickelsalze in sehr einfacher Weise in Nickelcarbonyl überführen kann, wenn man die komplexen Nickelv erhindurrgen, die aus Nickelsalzen durch Zugabe von Ammoniak oder Aminen, z. B. Äthylen- oder Propylendiamin, Anilin oder Pyridin, entstehen, in wässeriger Lösung mit Kohlenoxyd behandelt. Bei Verwendung von Ammoniak als komplexbildendem Mittel ist die Ausbeute an Nickelcarbonyl- praktisch quantitativ., Ähnlich verhalten sich komplexe Nickel-Cyan-Verhindungen, wie sie aus Nickelsalzlösungen beispielsweise mit überschüssigem Cyankali erhalten werden. Das N ickelcarhonyl scheidet sich bei dieser Arbeitsweise aus -der wässerigen Lösung aus; es kann von der Lösung abgetrennt oder aus ihr abdestilliert werden. Statt in wässerigem Medium kann auch in Gegenwart von Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoff en od. dgl., gearbeitet werden.
Die komplexen Nickelverbindungen können auch noch weitere Stoffe gebunden enthalten, z. B. Phenol, Benzol oder Thiophen. Für die Herstellung der komplexen Verbindungen kommen beispielsweise die Nickelsalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Blausäure, Kohlensäure, des Schwefelwasserstoffs sowie der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure in Betracht.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 8o und i20° durchgeführt. Es können aber auch niedrigere Temperaturen, bei 5o° tritt bereits Reaktion ein, oder i2o° wesentlich überschreitende Temperaturen zur Anwendung kommen.
Außerdem wird unter erhöhtem Druck gearbeitet; die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei einem Kohlenoxyddruck von 2o bis 3o Atm. bereits ziemlich groß. Doch können auch etwas niedrigere oder wesentlich höhere Drucke benutzt werden.
Ferner können der Reaktionsmischung schwach alkalisch reagierende Stoffe zugesetzt werden, die die komplexe Nickelverbindung nicht zerstören, z. B. die Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Diese Zusätze führen in manchen Fällen zu einer Steigerung der Ausbeute.
Das Verfahren ist auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführbar, indem man das Kohlenoxyd z. B. im Gegenstrom durch die Flüssigkeit leitet und das gebildete Carbonyl durch Kühlung aus dem Gas abscheidet.
Durch Zugabe von Netzmitteln läßt sich die Aufnahme des Kohlenoxyds beschleunigen.
Die komplexbildenden Mittel Ammoniak und Amine können aus der Lösung nach Zugabe einer starken Base, z. B. Kalk, durch Destillation wiedergewonnen werden.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Nickelcarbonyl und Kobaltcarbonyl als Ausgangsstoffe solche Metalle zu verwenden, die aus ihren komplexen Ammoniakverbindungen gewonnen sind. Beispielsweise läßt man auf einen Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Blei enthaltenden Rohstoff eine Ammonsulfatlösung einwirken, die freies Ammoniak enthält. Hierbei gehen die drei erstgenannten Metalle in Form komplexer Ammoniaksalze in Lösung. Aus der Lösung werden sie durch Zugabe von metallischem Zink ausgefällt und getrocknet und dann zwecks Beseitigung von Oxydbeimengungen mit Wasserstoff behandelt. Auf dieses Metallgemisch läßt man dann Kohlenoxyd zwecks Carbonylbildung einwirken. Im Gegensatz hierzu gelangt bei dem vorliegenden Verfahren das Kohlenoxyd nicht auf die carbonylbildenden Metalle selbst, sondern auf komplexe Nickelverbindungen zur Einwirkung, und man gewinnt unmittelbar aus diesen Verbindungen das Nickelcarbonyl. Eine das Reaktionsvermögen gegenüber Kohlenoxyd steigernde Vorbehandlung eines metallischen Niederschlages fällt hier fort. Es lassen sich so in einfacher Weise technische Nickelsalzlösungen aufarbeiten. Beispiel s Einer Lösung voll 20,5 Teilen (Gewichtsteilen) Nickelchlorid (NiC12- 6 H20) in 4o Teilen Wasser "werden 35 Teile eines etwa i8,6o/oigen Aniinoniakwassers zugesetzt. Auf die Flüssigkeit läßt man dann im Druckautoklav hei 9o° unter einem Druck von 5o Atm. stehendes Kohlenoxyd einwirken, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, was nach etwa 24 Stunden der Fall ist. Durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 12o° läßt sich die Aufnahme des Kohlenoxyds wesentlich beschleunigen.
Nach dem Erkalten wird <las Kohlenoxyd entspannt. Das gebildete Nickelcarbonyl wird durch Abtrennen von der Flüssigkeit oder durch Destillieren für sich gewonnen. Die Ausbeute an Nickelcarbonyl ist praktisch quantitativ. Statt der angegebenen Ammoniakmengen können beliebig größere gewählt werden. Beispiel e 24,5 Teile Nickelsulfat (Ni S 04 - i H20) werden in 6o Teilen Wasser gelöst und der Lösung 35 Teile eines etwa i8,6o/oigen Ammoniakwassers zugegeben. Nach Zusatz von 9 Teilen N atriumcarbonat läßt man bei 9o° unter einem Druck von i i o Atm. stehendes Kohlenoxyd einwirken, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, was nach 24 Stunden der Fall ist. Die Ausbeute an Nickelcarbonyl ist praktisch quantitativ. Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Nickelnitrat an Stelle von Nickelsulfat. Beispiel 3 14,9 Teile Nickelformiat werden in 25 Teilen eines etwa i8,6o/oigen Ammoniakwassers gelöst. Die Lösung wird mit Kohlenoxyd bei 8o° unter einem Druck von iooAtm. 2o Stunden lang behandelt. Die Ausbeute an Nickelcarbonyl beträgt etwa 5o o/o der Theorie.
Ähnliche Ergebnisse erhält man unter den gleichen Bedingungen mit Nickelacetat und Nickelpropionat.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl durch Einwirken von Kohlenoxyd auf Nickelverbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in Flüssigkeiten gelöste und/oder suspendierte komplexe Nickel-Ammoniak-, Nickel-Amin-oder Nickel-Cyan-Verbindungen verwendet.