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Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen, Metallcarbonylwasserstoffsäuren
oder deren Salzen Metallcarbonyle, Metallcarbonylwasserstoffsäuren und deren Abkömmlinge
bat man bisher im allgemeinen durch Einwirkung von Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck
auf die betreffenden Metalle oder deren Verbindungen gewonnen. Es hat zwar nicht
an Versuchen gefehlt, diese Stoffe ohne Anwendung von Druck zu gewinnen. So hat
:man bereits vorgeschlagen, Nickelcaxbonyl durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf in
Alkalihydroxydlösung suspendiertes Nickelsulfid herzustellen, doch ergaben alle
diese Verfahren nur unbefriedigende Ausbeuten oder verliefen mit zu geringen Reaktionsgeschwindigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Verbindungen auch ohne Anwendung
von Druck mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten und in nahezu vollständig verlaufenden Reaktionen
in flüssiger Phase dadurch herstellen kann, daß man Salze, Hydroxyde oder Oxyde
von zur Carbonyl- bzw. Carbonylwasserstoffbildung befähigten Metallen in wäßrig-alkalischem,
vorzugsweise ammoniakalischem Medium in Gegenwart von durch hydrolytische Spaltung
Sulfoxylatnon:en liefernden Verbindungen, insbesondere Dithioniben, wie Nag S2 04,
mit Kohlenoxyd unter intensiver Durchmischung der Lösung oder Suspension behandelt
und die gebildeten Metallcaxbonyle vom Reaktionsmedium trennt oder durch Zugabe
von Metall- oder Metallkomplexsalzlösungen die diesen Metallen :entsprechenden Salze
der M:etallcarbonylwass:erstoffsäuren ausfällt und nach Ab-
trennung vom Reaktionsmedium
gegebenenfalls in die freien Säuren oder andere Salze dieser Säuren überführt.
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Die Herstellung von Metallcarbonylen unter Verwendung von Dithioniten
ist an Schnelligkeit und Vollständigkeit des Umsatzes allen bisher bekanntgewordenen
drucklosen
Verfahren zur Gewinnung der betreffenden Metallcarbonyle erheblich überlegen. Daß
der Umsatz nach der vorliegenden Arbeitsweise wesentlich rascher erfolgt und praktisch
quantitativ verläuft, ist darauf zurückzuführen, daß :sich das Verfahren im homogenen
System abspielt, während es sich bei der bekannten Umsetzung von Kohlenoxyd mit
in Alkalihydroxydlösung .suspendllertem Nickelsulfid um ein heterogenes System handelt,
in dem mit technischem Kohlenoxyd. im allgemeinen nur Ausbeuten von etwa 50% der
theoretisch zu erwartenden Menge an Nickelcarbonyl erhalten werden. .
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Als Sulfoxylationen liefernde Verbindungenlassen sich an Stelle der
Dithionite (Hyposulfite) z. B. auch Salze der Oxymethansulfinsäure, wie z. B. »Rongalit«,
und Formamidinsulfmsäure verwenden. Die Einwirkung des Kohlenoxyds nimmt- man zweckm.äßigerweise
.so vor, da.ß man in die Lösungen oder Aufschlämmungen das Kohlenoxyd unter lebhaftem
Rühren einleitet und die das Sulfoxylat liefernden Verbindungen nach Maßgabe ihres
Verbrauchs allmählich zusetzt. Das Reaktionsmedium hält man dabei zweckmäßigerweise
durch Kühlung bei Zimmertemperatur oder etwas darunter. So erhält Iman beispielsweise
aus Nickelsalzlösun#gen das Nickeltetracarbonyl, währepd Kobaltsalzlösungen bei
der gleichen Reaktion eine alkalische Lösung des Kobaltcarbonylwasslerstoffs ergeben,
die :mit Metall- oder Metallkomplexsalz-.lösungen gefällt werden kann. Die Metallsalze
der Metallcarbonylwas,serstoffsäuren kann man zwecks überführung in andere Salze
dieser Säuren mit Lösungen entsprechender Metallsalze umsetzen. Auch kann man .aus
den Salzen dar Metallcarbonylwassierstoffsäuren durch Behandlung mit vorzugsweise
verdünnten Säuren die Metallcarbonylwasserstoffsäuren in Freiheit setzen und durch
Neutralisation ,mit Metallhydroxyden, Organometall- oder Oniumbasen in die Salze
dieser Basen überführen.
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Aus der vorbeschriebenen Umsetzung von Kohlenoxyd - mit Nickelsulfid
in wäßrig alkalischen Systemren war das vorliegende Verfahren angesichts der recht
geringen Verwandtschaft von Sulfoxylaten oder Ditbioniten mit Sulfiden nicht abzuleiten.
Darüber hinaus unterscheidet es sich von der Umsetzung ,mit Nickelsulfid auch dadurch,
daß es auf der stark reduzierenden Wirkung des Sufoxylats beruht und ohne intermediäre
Bildung von Sulfid verläuft.
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Beispiel e i. In ein Rührgefäß mit schnellaufendem Rührer gibt man
eine Lösung von i q. Gewichtsteilen Ni S O4 # 7 H2 O in 40o Teilen Wasser und 6o
Teile 25o/o.i,ge Ammoniaklösung, leitet durch sie sorgfältig gereinigtes Kohlenoxyd
und läßt, nach eimgen Minuten beginnend, gleichzeitig im Laufe von etwa 2o Minuten
eine Lösung von - 12, 5 Teilen technischen Natriumditbionits in 8o Teilen Wasser
und 3o Teilen konzentrierter Ammoniaklösluvg zufließen. Das aus dem Rührgefäß entweichende
Gas trocknet :man mit Calciumchlorid und anschließend mit Phosphorpentoxyd und leitet
es durch mit Kohlensäureschnee gekühlte Kondensationsgefäße. Das die Kondensationsgefäße
verlassende Kohlenoxyd kann für weitere Ansätze verwendet werden. In den Kühlgefäßen.
kondensieren sich 7, 5, Gewichtsteile reines Nickelcarbonyl, was einer Ausbeute
von rund 9o % der Theorie entspricht.
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2. In die in Beispiel i verwendete Apparatur füllt man in einer Kohlenoxydatmosphäre
unter Luftausschluß eine Lösung von 17,5 Gewichtsteilen Kobaltnitrathexahydrat
in 8o Teilen Wasser, sowie q.oo Teile I2 %ige Ammoniaklösung ein. Unter starkem
Rühren läßt man dann eine Lösung von 2o Teilen technischem Natriumdithionit in
30 Teilen i20/Olgem Ammoniakwasser im Verlauf von etwa 3 Stunden zulaufen.
Durch Verbindung mit einem Kohlenoxydgasometer wird dabei gleichzeitig das Kohlenoxyd
entsprechend seinem Verbrauch kaufend ergänzt.- Die Temperatur wird durch Wasserkühlungauf
io bis i5° gehalten. Man setzt dann, um noch vorhandenes Dithionit in Rongalnt überzuführen;
i Teil 3 5 %ige Formaldehydlösung und anschließend eine Lösung von 6,3 Teilen
Ni C12 # 6 H2 O und 18,6 Teilen o - Phenanthrolin - hydrochlorid in 6oo Teilen
i n-Ammoniakwasser zu. Den ausgefällten Niederschlag .von [Ni(Phen)3] [Co(CO)4]2
filtriert Iman ab und wäscht ihn mit Wasser ammoniakfmei. Man erhält nach dein Trocknen
16,9 Gewichtsteile _[Ni(Phen)3] [CO (C0)41., entsprechend 9 i % der Theorie.
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3. Man stellt, wie in Beispie12 beschrieben, aus 8,4 Teilen Kobaltnitrathexahydrat
in 25o Teilen I 2 % igem Ammoniakwasser und 8,8 Teilen technischem
Natriumdithionät in 23oTeilen i2%igem Ammoniakwasser eine Lösung von Kobaltcarbonyla:mmonium
her und setzt o,5 Teile 35%ige Formaldehydläsung zu. Dann läßt man langsam eine
verdünnte ammöniakalische Lösung von 6 Teilen Silbernitrat zulaufen, filtriert den
Niederschlag möglichst rasch ab, wäscht mit reichlich Wasser ammoniakfmei und trocknet
kurz. Das gebildete Ko.baltcarbonylsilber ist noch mit Kobaltcarbonyl und metallischem
Silber verunreinigt. Durch Auswaschen der Fällung mit.Petroläther läßt sich das
Kobaltcarbonyl; durch Umlössen mit Aceton und Wiederfällung mit Wasser das metallische
Silber entfernen. Man erhält so 5,2 Teile reines, hellgelbes Kobalteaxbonylsilber,
entsprechend 65 % der Theorie.