DE825542C

DE825542C - Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl

Info

Publication number: DE825542C
Application number: DEP49994A
Authority: DE
Inventors: Stanley Charles Townshend; Albert Edward Wallis
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1942-01-22
Filing date: 1949-07-26
Publication date: 1952-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl M@tallcarbonyl wird gewöhnlich .durch Überleiten von Kohlenmonoxyd oder von Gasen, die einen wesentlichen Bestandteil von Kohlenmonoxyden enthalten, über das Metall, gewöhnlich erzeugt durch gasförmige Reduktion seiner Oxyde, bei Temperaturen und Drücken erzeugt, die dem in Frage kommenden Metall angepaßt sind. Besonders Nickelcarbonyl wird auf diese Weise handelsüblich in großen Mengen gewonnen, wobei die Reaktion unter atmospärischem Druck und bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 40 bis 5o° C stattfindet. Das Nickelcarbonyl wird durch die Einwirkung von Kohlenmonoxydgasen auf calciniertes und reduziertes Nickel oder Kupfer-Nickel-Lech erhalten, das stets etwas Kobalt enthält. Die Ausbeute von Carbonyl aus diesem Lech nimmt mit zunehmendem Kobaltgehalt progressiv ab. Dies kommt daher, daß Kobalt und Nickel atommäßig so ähnlich sind, daß Nickel, wenn es als Carbonyl aus dem Kristallgefüge des reduzierten Lechs entfernt wird, durch Kobalt ersetzt wird. Dieser Austausch verlangsamt die Reaktion, da die so geschaffene Kobaltoberfläche bei atmosphärischem Druck nicht durch das Kohlenmonoxyd angegriffen wird. Diese Wirkung des Kobalts kann in an sich bekannter Weise weitgehend verhindert und die Nickelcarbonylreaktion gesichert werden, wenn aktiver Schwefel in der Reaktionskammer anwesend ist z. B. durch Einbringen von Metallsulfaten, insbesondere Nickelsulfat, das während des Reduzierprozesses sich teilweise mit Entwickeln von H2 S auflöst. Das H. S oder C O S, das sich in der Reaktionskammer daraus gebildet hat, verbindet sich vorzugsweise mit Kobalt und bildet Kobaltsulfid, das nicht in das Kristallgefüge eingehen kann.
Obwohl Eisencarbonyl durch die Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf Eisen erzeugt wird, das gewöhnlich durch die Reduktion von Eisenerz gewonnen wird, unterscheiden sich die für seine Bildung bis jetzt als erforderlich festgestellten Bedingungen von denen, unter welchen Nickelcarbonyi gebildet wird. Um die Reaktion genügend zu beschleunigen und das Kohlenmonoxyd in die Eisenerzklumpen hineinzutreiben, wird vor allem eine hohe Temperatur von gewöhnlich i75° C in Verbindung mit einem hohen Druck von gewöhnlich ioo bis Zoo Atm. benötigt. In der Regel ist die Verbindung von solch hohen Drücken störend und begünstigt die Zersetzung der Kohlenmonoxyde. Aber beim Versuch, bei niedrigeren Temperaturen und Drücken, wie z. B. io Atm. und 9o bis 100° C, zu arbeiten, wurde festgestellt, daß die Ausbeute von Carbonyl so rasch absinkt, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Es wurde jetzt gefunden, daß dieses Absinken, der Aktivität durch die Bildung von Eisencarbiden als Folge von sekundären Reaktionen zwischen dem reduzierten Eisen und Kohlenmonoxyd verursacht wird. Weiter wurde gefunden, daß eine solche Aufkohlung des Eisens vollständig verhindert werden kann durch Benetzen des Eisens oder durch einen Überzug mit einem oder mehreren Sulfaten von Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer vor der Reduktion. Diese Sulfate zersetzen sich während der Reduktion zu Schwefelwasserstoff. Die Behandlung mit einem oder mehreren dieser Sulfate verhindert wirksam das Aufkohlen des Eisens, so daß bei weit niedrigeren Drücken und Temperaturen das ganze, in dem reduzierten Erz enthaltene Eisen rasch in Carbonyl umgewandelt wird. Die Temperaturen und Drücke können jetzt so sein, daß eine meßbare Zersetzung des Kohlenmonoxyds nicht stattfindet. Der Vorgang kann leicht bei Temperaturen von nicht über ioo°' C und Drücken von nicht über 25 Atm. durchgeführt werden. Die Verbesserung ist aber auch bei höheren Drücken und Temperaturen augenscheinlich.
Die genaue Art, in welcher das Sulfat dieses bemerkenswerte Ergebnis bewirkt, steht nicht fest. Bei dem unterschiedlichen Grund der Verzögerung in der Ausbeute von Nickel- bzw. Eisencarbonyl besteht keine Verbindung zwischen den Vorgängen, durch welche die Beschleunigung erzielt wird. Trotz der Äquivalenz der meisten Sulfide mit Sulfaten bei der Nickelcarbonylgewinnung besteht keine derartige Äquivalenz für die Eisencarbonylgewinnung.
Es ist als wesentlich festgestellt worden, daß die Sulfate vor der Reduktion zugesetzt und gleichmäßig über die Oberfläche des Eisenerzes verteilt werden müssen. Dies mag teilweise der Grund für die Unwirksamkeit der Sulfide sein, da .feste Sulfide sich nicht gleichmäßig mit den 6,4 bis 25,4 mm großen Eisenerzstücken mischen, die notwendigerweise in Druckretorten zur Erreichung einer schnellen Gaszirkulation verwendet werden, und die gasförmigen Sulfide an der Einlaßstelle eine starke örtliche Einwirkung haben, wo sie das reduzierte Eisenerz in Eisensulfide umwandeln, während sie an von der Gaseinlaßstelle weiter entfernt liegenden Punkten verhältnismäßig unwirksam sind. Jedenfalls konnte das erwünschte Ergebnis nur mit einem der angegebenen, gleichmäßig über das Eisenerz verteilten Sulfate erzielt werden. Der Anteil des verwendeten Sulfats, vorzugsweise Nickelsulfat, soll klein sein, da das Verhältnis von SO, im Sulfat zum reduzierten Eisenerz in der Regel o,2 bis 0,5% beträgt. So wurde gefunden, daß beim Eintauchen von Eisenerzstücken von 12,7 mm in eine kalte, gesättigte, wässerige Lösung von Nickelsulfat mit anschließendem Trocknen das aufgenommene Nickelsulfat 0,5% S 03 des Eisenerzgewichtes entspricht, d. h. die Zufügung von N i S 04 ' 7 H2 O zum Erz beträgt etwa 2%. Der Zusatz einer solchen Lösung zum Eisenerz vor dessen Reduktion durch Wasserstoff bei 50o° C in einem Vorgang, in dem das reduzierte Eisen mit Kohlenmonoxyd von 9o bis ioo° C und 2o Atni. Druck erwärmt wurde, führte zu stark verbesserten Ergebnissen, wie aus der nachstehenden Tafel hervorgeht:

Prozentuale Umwandlung in Eisencarbonyl

Reaktionszeit kein Ni S 04 -f- 2%

(Std.) N' S 04 - 7 H2 0

2 2 21

4 6 44

6 9 65

21 32 I00

Bei Durchführung der Carbonylerzeugung bei 14o° C und Zoo Atm. Druck bei sonst gleichen Bedingungen wurde eine Umwandlung von ioo% in .4 Stunden erzielt, im Vergleich zu einer Umwandlung von 36% in der gleichen Zeit ohne Zusatz irgendeines Nickelsulfats.
Es liegt im Bereich der Erfindung, die Behandlung des reduzierten Eisenerzes mit Kohlenmonoxyd zu unterbrechen, es erneut mit Sulfat zu behandeln, eine weitere Reduktionsbehandlung einzuschalten und darauf die Behandlung mit Kohlenmonoxyd fortzusetzen. Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, folgt die Reaktionsgeschwindigkeit einem im wesentlichen linearen Gesetz während der ersten 6 Stunden, um dann nachzulassen, so daß diese doppelte Sulfatbehandlung, wenn gewünscht, angewendet werden kann, um die Gesamtzeit der Kohlenmonoxydbehandlung abzukürzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf reduziertes Eisenerz, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor der Reduktion mit einem oder mehreren Sulfaten von Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer benetzt oder sonstwie überzogen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfat in solcher .
Menge verwendet wird, daß das SO, im Sulfat 0,2 bis o,5% des Gewichtes des Eisenerzes ausmacht. 3. `'erfahren gemäß Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit Nickelsulfat überzogen wird. .1.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug durch Eintauchen des Erzes in eine wässerige Lösung von Nickelsulfat erzeugt wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des reduzierten Eisenerzes sich bei Temperaturen bis zu ioo° C und Drücken bis zu 25 Atm. vollzieht.