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Verfahren zum Zersetzen von Alkaliamalgamen Das bei der Chloralkalielektrolyse
nach dem Quecksilberverfahren gebildete Alkaliamalgam wird außerhalb der Elektrolysezelle
mit Wasser oder Lauge in -111<alihydroxyd, Wasserstoff und Quecksilber zerlegt.
Die Alkaliamalgame setzen sich dabei aber so träge um, daß es ohne Hilfsmittel praktisch
unmöglich ist, sie in der gleichen Zeit, . in der sie in der Elektrolysezelle gebildet
werden. auch wieder zu zersetzen. Man kann die Zersetzung dadurch erreichen, daß
man das Amalgam mittels einer zweiten Strombahn anodisch polarisiert oder es in
Gegenwart von Wasser oderwässerigen Alkalihydroxydlösungen mit Metallen, z. B. lisch,
oder anderen leitenden Stoffen, z. B. Graphit, in Berührung bringt. Während das
erste Verfahren technisch kaum mehr angewandt wird, weil es, abgesehen von den zusätzlichen
Stromkosten, schwierig ist, die Zersetzung so zu leiten, daß kein Quecksilber anodisch
oxydiert wird, hat man die Verwendung von Kontaktstoffen schon ziemlich allgemein
herangezogen.
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Für den praktischen Betrieb ist es nun von großer Wichtigkeit, das
Amalgam möglichst rasch zu zerlegen, da das Quecksilber frei von Alkalimetall in
die Elektrolysezelle zurückgelangen cnuß. Es muß also in der Zeiteinheit wenigstens
die gleiche Menge Amalgam zersetzt werden, die in der Elektrolysezelle durch den
Strom wieder neu ge-Lildet wird. Das stößt aber oft auf Schwierigkeiten, besonders
dann, wenn die Elektrolysezelle
hoch belastet wird und demzufolge
ein alkalireiches Amalgam liefert. Man ist 'dann gezwungen, die der Zersetzung dienenden
Vorrichtungen sehr groß zu wählen, was gleichzeitig mit einem Mehraufwand an umlaufendem
Quecksilber verbunden ist, oder man muß bestrebt sein, auf andere Weise die Zersetzung
zu beschleunigen. So wurde z. B. vorgeschlagen, das Amalgam durch Vanadin, Molylr
dän oder Wolfram oder deren Legierungen zu zerlegen. Diese Stoffe bewirken zwar
eine starke Beschleunigung der Amalgamzersetzung, doch ist es nicht möglich, diesen
Vorteil praktisch zu verwerten, denn die genannten Stoffe gehen während der Zersetzung
mindestens teilweise in Lösung und werden auf dem Quecksilber fein verteilt wieder
abgeschieden, -so daß sie zusammen mit diesem in die Elektrolysezelle gelangen,,
wo sie, selbst in Spuren, einen Zerfall des Alkaliamalgams herbeifiihien, die Stromausbeute
vermindern und das Chlor durch Wasserstoff verunreinigen.
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Nach einem anderen bekannten Vorschlag soll man die zur Fortbewegung
des Amalgams und zu seiner Mischung mit dem Wasser dienende Rührvorrichtung aus
Kohle, Koks oder Graphit oder aus einer Vereinigung dieser Stoffe untereinander
herstellen und dabei gegebenenfalls in Gegenwart von die Amalgamzersetzung beschleunigenden
Legierungen von Eisen mit Chrom und Nickel arbeiten. Diese Legierungen verlieren
aber im Gebrauch ihre anfänglich gute Wirksamkeit, indem sie sich mit Quecksilber
benetzen oder amalgamieren.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ohne die Nachteile und Störungen der
genannten Art eine außerordentliche Beschleunigung der Amalgamzersetzung erreichen
läßt, wenn man zum Zersetzen des Amalgams durch wässerige Flüssigkeiten Graphit
verwendet, der über einen etwa vorhandenen natürlichen Eisengehalt hinaus mit Metallen
der Eisengruppe oder deren Verbindungen durchsetzt ist. Sehr gut geeignet ist beispielsweise
Graphit, der mit Lösungen von Eisen- oder Nickelsalzen getränkt und dann, etwa auf
Glühtemperatur, erhitzt worden ist. Der Graphit kann dabei als Bruch oder Formstücke
angewandt werden. Auch Graphit, dem schon bei der Herstellung solche Metalle einverleibt
worden sind, ist gut brauchbar.
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Ein so vorbereiteter Graphit zeigt gegenüber unbehandeltem Graphit
eine um ein Vielfaches gesteigerte Wirkung, ohne daß selbst nach beispielsweise
einjähriger Betriebsdauer Störungen im Betrieb der Elektrolysezelle oder Nachteile
hinsichtlich der Beschaffenheit der Lauge öder sonstiger Art festzustellen sind.
Man ist also durch die Anwendung eines so behandelten Graphits in die Lage versetzt,
in einer vorhandenen Zersetzungsanlage die vielfache Menge Alkaliamalgam zu zerlegen
und damit die Elektrolysezelle ohne Vergrößerung der Zersetzungsanlage höher zu
belasten oder bei gleicher Leistung der Elektrolyse die Zersetzungsanlage kleiner
zu halten, was, abgesehen von der Einsparung von Werkstoffen u. dgl., weniger Quecksilber
für den Umlauf bedeutet. Der vorbehandelte Graphit verhält sich unempfindlicher
als gewöhnlicher Graphit gegenüber Verunreinigungen des Amalgams, die auf die Zersetzung
hemmend wirken. Für die Amalganizersetzung nach dem vorliegenden Verfahren sind
Vorrichtungen, wie sie in den Patentschriften 598 314 lind 6-18 981 beschrieben
sind, gut geeignet. Beispiele i. Walnußgroße Stücke von Elektrodengraphit werden
im Vakuum mit einer 2o'/rigen wässerigen Eisennitratlösung getränkt. Der so behandelte
Graphit zersetzt in Berührung mit o,lo/oigem Natriumamalgam und 5o%iger Natronlauge
bei ioo° in der gleichen Zeit siebenmal soviel Amalgam wie nicht behandelter Graphit
unter gleichen Bedingungen.
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2. Walnußgroße Graphitstücke werden im Vakuum mit einer 2o'/igen wässerigen
Eisennitratlösung getränkt und nach Abtropfenlassen auf etwa 5oo° erhitzt. Der so
behandelte Graphit zersetzt in Berührung mit o,io/oigem Kallumamalgam und 5oo/oiger
Kalilauge bei io5° in der gleichen Zeit neun- bis zehnmal soviel Amalgam wie nicht
behandelter Graphit unter gleichen Bedingungen.
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3. Walnußgroße Graphitstücke werden 24 Stunden in einer 2oo/oigen
Eisenchloridlösung gelagert. Nach dem Abtropfenlassen wird der Graphit in einem
gasbeheizten Drehrohrofen auf schwache Rotglut erhitzt. Nach dem Abkühlen wird nochmals
mit Eisenchloridlösung behandelt und erhitzt. -Eine mit solchem Graphit gefüllte
Vorrichtung, in der o,io/oiges Natriumamalgam mit 5oo/oiger Natronlauge bei ioo
bis i io° zersetzt wird, leistet auch im Dauerbetrieb sieben- bis achtmal soviel
wie eine mit nicht behandeltem Graphit gefüllte gleiche Vorrichtung.
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Aus 5o Gewichtsteilen Graphitstaub und 5o Gewichtsteilen Eisenpulver
werden unter Zuinischung von 2 Gewichtsteilen eines organischen Bindemittels Preßkörper
hergestellt. Diese Körper zersetzen in Berührung mit o,io/oigem Natriumamalgam und
12o/oiger Natronlauge bei 20° in der gleichen Zeit zwanziganal soviel Amalgam wie
ohne Zusatz von Eisen hergestellte Graphitpreßkörper unter den gleichen Bedingungen.