DE2457357A1

DE2457357A1 - Verfahren zur herstellung von bleidioxyd-einkristallen

Info

Publication number: DE2457357A1
Application number: DE19742457357
Authority: DE
Inventors: Yoji Kawami; Eiichi Torikai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1973-12-04
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1975-11-06
Also published as: JPS5248957B2; DE2457357B2; DE2457357C3; JPS5085597A; US3959453A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GRO EN I NG DlPL-GHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-CH.HM. i)R. SCllöiJ D I PL.-THYS. H E RTEL

PATENTAWWALTt

-4.. DEZ. 1974

D/S/Gl - A 2401

Agency of Industrial Science & !Technology, Tokio/Japan

Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd-Einkristallen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von B-PbO₂ sowie dünne Einkristalle, welche einen metallischen Glanz besitzen und nach diesem Verfahren erhältlich sind.

Bleidioxyd ist als anodisch aktive Substanz in Bleiakkumulatoren bekannt. Ferner findet diese Verbindung Verwendung in verschiedenen elektronischen Materialien.

Damit Bleidioxyd für diese Zwecke in wirksamer Weise eingesetzt werden kann, ist es erforderlich, dass sich seine physikalischen Grundeigenschaften zuvor genau bestimmen lassen. Zu diesem Zweck muss Bleidioxyd in Form von Einkristallen vorliegen. Wird Bleidioxyd den vorstehend angegebenen Verwendungszwecken in Form von Einkristallen zugeführt, dann werden Produkte mit merklich

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ρ _

verbesserter Qualität erhalten. Ferner lässt die Verfügbarkeit dieser Verbindung in Form von Einkristallen eine Erschliessung von neuen Verwendungszwecken erwarten.

Das gewöhnlich, erhältliche Bleidioxyd ist eine pulverartige Substanz, die nach einem chemischen oder elektrolytischen Verfahren hergestellt wird, oder eine polykristalline Substanz, die durch Elektroabscheidung erzeugt wird. Ein derartiges Material ist daher nicht für eine Vorausbestimmung der physikalischen Eigenschaften geeignet.

Beträchtliche Diskrepanzen in lestergebnissen, die bisher bekannt worden sind, sind auf die Verwendung eines derartigen nicht geeigneten Bleidioxyds zurückzuführen.

Bezüglich der Herstellung von Bleidioxyd-Einkristallen ist wenig bekannt. In der DT-PS 697 068 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung PbO oder Pb(OH)₂ als Ausgangsmaterial in einer wässrigen Alkalilösung unter Luft- oder Säuerstoffdruck behandelt wird. Die Behandlung zielt nicht auf die Herstellung von PbOp-Einkristallen ab. Führt man die in der genannten DT-PS als bevorzugt hervorgehobenen Behandlungen durch, dann besteht das erhaltene Produkt entweder aus Pb.,0. oder einem pulverartigen PbOp mit einem geringen Kristallinitätsgrad. Dieses Verfahren eignet sich daher nicht zur Herstellung von PbO₂-Einkristallen, deren Schaffung sich die vorliegende Erfindung zum Ziel gesetzt hat.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von B-PbO₂. Erfindungsgemäss sollen ß-PbO₂~Einkristalle nach einem Verfahren geschaffen werden, wobei das zu seiner Durchführung eingesetzte Rohmaterial leicht verfügbar ist und das Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird. Ferner sollen PbO₂-Einkristalle mit gleich-

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massiger Grosse "hergestellt werden. Die ß-PbOp-Einkristalle sollen ferner dünn sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, welches darin besteht, ein Zwischenoxyd von Blei der allgemeinen Form PbCL·, wobei χ für einen Wert zwischen 1,4 und 1,7 steht, in eine wässrige Alkalihydroxydlosung in einem Hochdruckbehälter einzutauchen, einen Druck auf die Mischung unter Einsatz von Sauerstoff oder eines Sauerstoff-enthaltenden Gases auszuüben und dabei gleichzeitig auf eine Temperatur zwischen 230 und 280⁰C zu erhitzen und die Mischung unter diesen Bedingungen während einer vorherbestimmten Zeitspanne zur Erzeugung von Einkristallen als Endprodukt zu halten. Das vorstehend erwähnte BIeizwischenoxyd enthält kein Pb₂O,. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Bleidioxyd besteht aus schwarzen dünnen ß-PbOp-Einkristallen mit einem metallischen Glanz. Die Produktausbeute, bezogen auf das als Rohmaterial eingesetzte Bleioxyd, beträgt ungefähr 90 %. Die das Produkt bildenden Einkristalle besitzen im wesentlichen eine gleichmässige Grosse.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Sauerstoffdruck und der Kaliumhydroxydkonzentration bei der Herstellung von dünnen Einkristallen durch Erhitzen von PbO₁ g₀ in einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung unter dem Sauerstoffdruck wiedergibt.

Pig. 2 und 3 Elektronenmikrophotographien (x 12) der dünnen erfindungsgemäss gebildeten ß-PbOp-Kristalle.

Im allgemeinen umfassen Bleioxyde die Verbindungen PbO, Pb,O,,

₂O₁Q, PbO₂ etc. Von diesen Bleioxyden eignen

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sich diejenigen der allgemeinen Formel PbO^, wobei χ für einen V/ert zwischen 1,4 und 1,7 steht, als Rohmaterial zur Durchführung der Erfindung. Es ha?idelt eich uni Bleioxyde, die hauptsächlich die Strukturformel von Pb^^n oder Fb^O besitzen« Die erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf die theoretischen Zusammensetzungen FbO_x, _ho und PbCL c-o be~ schränkt, vielmehr kommen auch nicht-stöchiometrische Verbindungen der Formel PbO in Frage, worin χ für einen V/ert zwisehen 1,4 und 1,7 steht, wobei diese Verbindungen die Strukturen anzunehmen vermögen, welche durch die allgemeinen Formeln von Pb.-pO^r, und Pb.pO.Q repräsentiert v/erden. Wenn auch Pb₀CU dem PbO. c entspricht, so vermag es dennoch nicht ß-Pb0_o-Einkristalle zu erzeugen, und zwar auch dann nicht, wenn es nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird.

Der Grund dafür wird nachfolgend näher erläutert. Die Bildung von PbOo aus PbO wird durch eine Sauerstoffanlagerungsreaktion bewirkts die unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird, auf die nachfolgend näher eingegangen wird. PbpO, besitzt eine stöchiometrische Zusammensetzung und, im Vergleich zu Pb^pO^n und Pb.pO^jq, eine Säuerst of fpackungsstruktur mit einer geeigneten Struktursymmetrie. Folglich ist es gegenüber einer Sauerstoffadditionsreaktion weniger anfällig.

Demgegenüber besitzen Oxyde, wie Pb.pO.n und Pb^pO^q, eine Sauerstoffpackungsstruktur mit geringer Struktursymmetrie und unterliegen daher leicht einer Sauerstoffaddition durch eine hydrothermale Reaktion.

Im Falle von Pb^O^, PbO sowie anderen niederen Bleioxyden kann FbOp in Form von Einkristallen nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden.

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BAD ORIGINAL

Ein PbO (in welchem χ für 1,4 "bis 1,7 stellt, unter der Voraus-

Setzung, dass Pb₂O₅ ausgeschlossen ist) (diese Definition von PbO gilt für die nachfolgenden Ausführungen), das zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, lässt sich in einfacher Weise durch Erhitzen von im Handel erhältlichem pulverigem PbO₂ in Luft auf 350 bis 380⁰C herstellen. Der Wert von χ in dem PbO__ verändert sich mit der !Temperatur sowie mit der Dauer des Erhitzens. χ nimmt dann einen hohen Wert an, wenn das Erhitzen bei einer Temperatur in dem unteren Teil des angegebenen Bereiches während einer kurzen Zeitspanne durchgeführt wird. Es nimmt einen geringen Wert an, wenn das Erhitzen bei einer Temperatur in dem oberen Teil des Bereiches während einer langen Zeitspanne ausgeführt wird. Das PbO_, welches erhalten wird, wobei χ zwischen 1,4 und 1,7 liegt, lässt sich durch eine Röntgenbeugungsmethode dadurch identifizieren, dass es eine ziemlich breite Struktur von P-I₂ ⁰IQ

Das auf diese V/eise erhaltene PbO__ wird anschliessend in eine wässrige Alkalihydroxydlösung eingebracht und unter einem Druck erhitzt, der durch ein Gas ausgeübt wird, das wenigstens 20 Vo- ^- Sauerstoff enthält.

Dieses Anlegen von Druck erfolgt in zweckmässiger Weise unter Einsatz von Sauerstoff. Der Einsatz eines Gases, das wenigstens 20 Volumen-^ Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft, ist für diesen Zweck ebenfalls zulässig. Die Verwendung eines Gases, das Sauerstoff in einer geringeren Menge als dem vorstehend angegebenen Prozentsatz enthält, ist unzweckmässig, da die Oxydation mit einer Geschwindigkeit verläuft, die geringer ist als die erforderliche. Die erfindungsgemässe Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 230 und 280⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen, die ausserhalb dieses Bereiches liegen, nimmt die Menge an PbO_v, das in seiner nicht-veränderten Form zurückbleibt, zu, so dass die Ausbeute an Bleidioxyd-Einkristallen vermindert

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wird. Die Produktausbeute ist besonders hoch, wenn die Reaktionstemperatur in einen Bereich zwischen 250 und 27O⁰C fällt. Zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 24 bis 96 Stunden erforderlich.

Beispiele für Alkalihydroxyde, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind ITatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd etc. Die Konzentration eines derartigen Alkalihydroxyds steht in einer Beziehung zu dem Sauerstoffdruck.

Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Säuerstoffdruck und der Alkalikonzentration wiedergibt, welche bei der Erzeugung von dünnen PbOp-Stäben durch Behandeln von PbO„ (x = 1,60) als Rohmaterial in einer wässrigen KOH-Lösung bei Temperaturen zwischen 240 und 26O°C unter dem Säuerstoffdruck beobachtet wird. Gemäss dieser graphischen Darstellung sind auf der Abszisse die KOH-Konzentrationen (Normalität n) und auf der Ordinate der Sauerstoffdruck in kg/cm aufgetragen. Die Fläche unterhalb der Kurve gibt das Gebiet des Rohmaterials sowie die Fläche oberhalb der Kurve das Gebiet der gebildeten dünnen B-PbO₂-Stäbchen wieder. Die graphische Darstellung zeigt, dass der Säuerstoffdruck nicht hoch sein muss, wenn die Alkalikonzentration hoch ist, während der Säuerstoffdruck erhöht werden muss, wenn die Alkalikonzentration gering ist. Beträgt die KOH-Konzentration 2n, dann

muss der Sauerstoffdruck wenigstens 50 kg/cm betragen. Liegt

die KOH-Konzentration bei 1On, dann reichen ungefähr 10 kg/cm Sauerstoffdruck au3. Diese Beziehung gilt in ähnlicher V/eise, wenn zur Durchführung der Reaktion NaOH als Alkalihydroxyd eingesetzt wird.

Wird Lithiumhydroxyd als Alkalihydroxyd verwendet, dann wird es in zweckmässiger Weise in einer Konzentration von nicht mehr als 5ώ wegen seiner Löslichkeit eingesetzt.

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Zur Dur c hf uhr UBg des erfindungsgemässen Verfahrens wird das PbO -Ausgangsmaterial in einen korrosionsbeständigen Behälter aus

Platin, Silber etc. gegeben. Eine wässrige Alkalihydroxydlösung wird zugesetzt. Der Metallbehälter wird in einen Autoklaven oder in ein anderes Hochdruckgefäss gestellt, worauf sein Inhalt unter einem Säuerstoffdruck während einer bestimmten Zeitspanne erhitzt wird. Nach Beendigung der Behandlung wird der korrosionsfeste Metallbehälter aus dem Autoklaven genommen, worauf die gebildeten ß-PbO₂-Einkristalle aus dem Behälter entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Auf diese Weise wird eine bestimmte Menge an ß-PbOp-Einkristallen erzeugt, die einen scheinbaren Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm und eine Länge von 5 bis 15 mm besitzen. Wie aus den Fig. 2 und 3 hervorgeht, handelt es sich um schwarze dünne Einkristalle, die einen metallischen Glanz aufweisen. Sie zeigen eine scharfe Beugungskurve bei der Röntgenbeugungsanalyse, die charakteristisch für B-PbO₂ ist.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Diese Ausführungsform soll jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel

Oxyde von Blei, und zwar PbO₁ _{Ao Λ nr}., die durch Erhitzen eines im Handel erhältlichen PbOp auf 36O°G während einer Zeitspanne von 4 Stunden sowie auf 38O⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhalten worden sind, werden eingesetzt. Die Strukturen von PbO₁ ^_2-1 rjQ werden wie folgt bestimmt: Ihre Sauerstoffgehalte werden auf thermogravimetrischem Wege ermittelt. Proben dieser Bleioxyde werden einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, wobei Beugüngsdiagramme ermittelt werden, die mit dem Standarddiagramm von Pb₁₂O^g identisch sind. Jede Probe, die 12 g wiegt,

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— σ —

wird mit jeweils 40 ml einer Alkalihydroxydlösung mit den nachfolgend angegebenen sich unterscheidenden Alkalikonzentrationen zusammengebracht, und zwar in einem Platinbehälter, der einen Durchmesser von 23 mm und eine Länge von 12 mm besitzt und ein inneres Volumen von 45 ml aufweist. Der Platinbehälter mit dem sich darin befindlichen Inhalt wird in einen Autoklaven eingebracht, der gegenüber einer !Temperatur bis zu 400°ö sowie gegenüber einem Druck bis zu 250 kg/cm beständig ist und ein inneres Volumen von 150 ml aufweist und einen Durchmesser von 40 mm sowie eine Höhe von 125 mm besitzt. Der Behälter wird während einer Zeitspanne von 70 Stunden unter:

einem Sauerstoff- oder Luftdruck von 30 bis 100 kg/cm bei einer Temperatur von 260 + 5°C stehen gelassen. Während der

"~ ρ

Reaktion beträgt der G-esamtdrucki20, 150 bzw. 225 kg/cm , wobei

der Sauerstoffdruck zu 30, 50 und 10 kg/cm ermittelt wird. Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Kristalle entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 10 bis 11g schwarzer dünner Einkristalle mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,0 mm und einer Länge von 8 bis 12 mm. Diese schwarzen und dünnen Einkristalle ergeben eine scharfe Beugungskurve, die charakteristisch für ß-PbOp ist. In der folgenden Tabelle sind die Proben, die Reaktionsbedingungen sowie die Testergebnisse zusammengefasst.

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Test Probe Röntgen-ITr. beugung

Pb₁₂O₁₉

x=1,60
"

cn	VJl	IT
CD
CO
c»	6	PbO_x
		x=1,42
cn

Alkali- Sauer- Luftkon zen- stoff- druck, tration druck, kg/cm^ kg/cm2

2n NaOH

NaOH

100

8n	KOH .	30
4n	LiOH	50
8n	KOH	-
4Ti	NaOH	50
8n	KOH	30

Nadelförmiges B-PbOp

Ausbeute

Dimensionen der gebildeten
Einkristalle (mm;

78,5	Durchmesser: Länge	0,3-0,5 5-7
87,5	Durchmesser Länge	0,5-0,8 6-10
89,1	Durchmesser Länge	0,6-1,0 8 - 12
82,6	Durchmesser Länge	0,4-0,8 6-8
84,5	Durchmesser Länge	0,3-0,6 4-6
85,0	Durchmesser Länge	0,4-0,8 6-8
86,5	Durchmesser Länge	0,5-1,0 6-8

Claims

Patentansprüche

"K/Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus Bleidioxyd, dadurch, gekennzeichnet, dass ein Bleidioxyd der allgemeinen Formel PbO » wobei χ für einen Wert zwischen 1,4 und 1,7 steht, jedoch 1,50 (für PbpO^) ausschliesst, in eine wässrige Alkalihydroxydlösung eingebracht wird, die wässrige Lösung mit dem eingetauchten Bleioxyd erhitzt wird, wobei gleichzeitig ein Druck unter Einsatz eines Gases zur Erzeugung von Bleidioxyd-Sinkristallen in der wässrigen Lösung ausgeübt wird, das wenigstens 20 Volumen-$ Sauerstoff enthält,und die Bleidioxyd-Einkristalle von der wässrigen Lösung abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleioxyd der allgemeinen Formel PbO durch Erhitzen eines pulverförmigen PbO₂ in Luft bei Temperaturen von 350 bis 380⁰C erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff als wenigstens 20 Volumen-^ Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige Alkalihydroxydlösung aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd besteht, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung zwischen 4n und 1On beträgt und das Erhitzen der wässrigen Lösung, die das Bleioxyd enthält, bei einer Temperatur zwischen 230 und 280⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige Alkalihydroxydlösung eine wässrige Lithiumhydroxydlösung mit einer Konzentration von nicht mehr als 5n ist und das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 230 und 280⁰C durchgeführt wird.

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6. Sclrwarze säulenförmige ß-P"bO₂-Kristalle mit einem Durchmesser von 0,2 bis 10 mm und einer Länge von 5 bis 15 nun sowie mit einem metallischen Glanz.

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