DE2457357C3

DE2457357C3 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus ß-Bleidioxid

Info

Publication number: DE2457357C3
Application number: DE2457357A
Authority: DE
Inventors: Yoji Kawami; Eiichi Torikai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1973-12-04
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1978-08-10
Also published as: JPS5248957B2; US3959453A; JPS5085597A; DE2457357B2; DE2457357A1

Description

in eine wäßrige Alkalihydroxydlösung eingebracht und in Gegenwart eines wenigstens 20 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gases unter Druck auf eine Temperatur zwischen 230 und 280⁰C erhitzt wird, wobei der Sauerstoffdruck und die Normalität der wäßrigen Alkalihydroxydlösung Werte oberhalb der in F i g. 1 dargestellten Kurve annehmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung von einer Normalität zwischen 4 η und 10 η oder eine wäßrige Lithiumhydroxydlösung von nicht mehr al« 5 η eingesetzt wird.

Bleidioxid ist als anodisch aktive Substanz in Bleiakkumulatoren bekannt. Ferner findet diese Verbindung in verschiedenen, für elektronische Zwecke bestimmten Materialien Verwendung.

Für viele Zwecke muß Bleidioxid in Form von Einkristallen vorliegen. Wird Bleioxid für die vorstehend beschriebenen Zwecke ^:n Form von Einkristallen eingesetzt, dann lassen sich ProduJie mit wesentlich verbesserter Qualität herstellen. Es ist ferner zu erwarten, daß Bleidoxid in Form von Einkristallen auch noch für viele andere bisher unbekannte Zwecke eingesetzt werden kann.

Das gewöhnlich erhältliche Bleioxid ist eine pulverartige Substanz, die nach einem chemischen oder elektrolytischen Verfahren hergestellt wird, oder eine polykristalline Substanz, die durch elektrische Abscheidung erzeugt wird. Die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien lassen sich nicht in reproduzierbarer Weise voraussagen. Dies ist nur im Falle von Bleidioxid-Einkristallen möglich.

Über die Herstellung von Bleidioxid-Einkristallen ist wenig bekannt In der DE-PS 6 97 068 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung PbO oder Pb(OH)₂ als Ausgangsmaterial in einer wäßrigen Alkalilösung unter Luft- oder Sauerstoffdruck behandelt wird. Die Behandlung zielt nicht auf die Herstellung von PbO₂-EinkristalIen ab. Führt man die in der genannten DE-PS als bevorzugt hervorgehobenen Behandlungen durch, dann besteht das erhaltene Produkt entweder aus Pb₃O₄ oder einem pulverartigen PbO₂ mit einem geringen Kristallinitätsgrad. Dieses Verfahren eignet sich daher nicht für die Herstellung von PbO₂-Einkristallen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Einkristallen aus ^-Bleidioxid unter Verwendung eines leicht verfügbaren Rohmaterials sowie mit einer hohen Produktausbeute.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus /ί-Bleidioxid dadurch gelöst, daß ein Bleidioxid der allgemeinen Formel PbO, mit

1,4<χ<1,5 oder 1,5<x< 1,7

in eine wäßrige Alkalihydroxydlösung eingebracht und in Gegenwart eines wenigstens 20 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gases unter Druck auf eine Temperatur zwischen 230 und 280⁰C erhitzt wird, wobei der

ίο Sauerstoff-Druck und die Normalität der wäßrigen Alkalihydroxydlösung Werte oberhalb der in F i g. 1 dargestellten Kurve annehmen.

Das Produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind schwarze und dünne Einkristalle aus ^-Bleidioxid mit metallischem Glanz. Die Produktausbeute beträgt, bezogen auf das als Rohmaterial eingesetzte Bleioxid, ungefähr 90%. Die erhaltenen Einkristalle besitzen im wesentlichen eine gleichmäßige Größe, was sehr erstrebenswert ist

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Sauerstoffdruck und der Kaliumhydroxydkonzentration bei der Herstellung von dünnen Einkristallen durch Erhitzen von PbOi,eo in einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung unter dem Sauerstoffdruck wiedergibt

Fig.2 und 3 Elektromikrophotographiien (x 12) der dünnen erfindungsgeiräß gebildeten /J-PbOr Kristalle. Im allgemeinen umfassen Bleioxide die Verbindungen PbO, Pb₃O₄, Pb₂O₃, Pbi₂Oi9, PbO₂ etc. Von diesen Bleioxiden eignen sich diejenigen der allgemeinen Formel PbO_x, wobei χ für einen Wert zwischen 1,4 und 1,7 steht als Rohmaterial zur Durchführung der Erfindung. Es handelt sich um Bleioxyde, die hauptsäch lieh die Strukturformel von PbI₂Ow oder PbuOig besitzen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf die theoretischen Zusammensetzungen PbO|,« und PbOije beschränkt vielmehr kommen auch nichtstöchiometrische Verbindungen der Formel PbO_x in Frage, worin χ für einen Wert zwischen 1,4 und 1,7 steht wobei diese Verbindungen die Strukturen anzunehmen vermögen, welche durch die allgemeinen Formeln von PbI₂Oi₇ und PbI₂Oi₉ repräsentiert werden. Wenn auch Pb₂O₃ dem PbOu entspricht, so vermag es dennoch nicht /J-PbOj-Einkristalle zu erzeugen, und zwar auch dann nicht wenn es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.

Der Grund dafür wird nachfolgend näher erläutert. Die Bildung von PbO₂ aus PbO_x wird durch eine Sauerstoffanlagerungsreaktion bewirkt, die unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird, auf die nachfolgend näher eingegangen wird. PbA besitzt eine stöchiometrische Zusammensetzung und, im Vergleich zu Pb|₂Oi7 und Pb|₂Oi9, eine Sauerstoffpackungsstruk tür mit einer geeigneten Struktursymmetrie. Folglich ist es gegenüber einer Sauerstoffadditionsreaktion weniger anfällig.

Demgegenüber besitzen Oxyde, wie Pb_]2Oi7 und Pbi₂Oi9, eine Sauerstoffpackungsstruktur mit geringer

Struktursymmetrie und unterliegen daher leicht einer Sauerstoffaddition durch eine hydrothermale Reaktion. Im Falle von PbjC^, PbO sowie anderen niederen Bleioxyden kann PbO₂ in Form von Einkristallen nicht

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten

ι,-, werden.

Ein PbO, (in welchem χ für 1,4 bis 1,7 steht, unter der Voraussetzung, daß Pb₂Oj ausgeschlossen ist; diese Definition von PbO gilt für die nachfolgenden

Ausführungen), das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, läßt sich in einfacher Weise durch Erhitzen von im Handel erhältlichem pulverigem PbO₂ in Luft auf 350 bis 380" C herstellen. Der Wert von χ in dem PbO_x verändert sich mit der Temperatur sowie mit der Dauer des Erhitzens. χ nimmt dann einen hohen Wert an, wenn das Erhitzen bei einer Temperatur in dem unteren Teil des angegebenen Bereiches während einer kurzen Zeitspanne durchgeführt wird. Es nimmt einen geringen Wert an, wenn das Erhitzen bei einer Temperatur in dem oberen Teil des Bereiches während einer langen Zeitspanne ausgeführt wird. Das PbO_x, welches erhalten wird, wobei χ zwischen 1,4 und 1,7 liegt, läßt sich durch eine Röntgenbeugungsmethode dadurch identifizieren, daß es eine ziemlich breite Struktur von P12O19 besitzt.

Das auf diese Weise erhaltene PbO_x wird anschließend in eine wäßrige Alkalihydroxydlösung eingebracht und unter einem Druck erhitzt, der durch ein Gas ausgeübt wird, das wenigstens 20 Volumen-% Sauerstoff enthält.

Dieses Anlegen von Druck erfolgt in zweckmäßiger Weise unter Einsatz vor Sauerstoff. Der Einsatz eines Gases, das wenigstens 20 Volumen-% Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft, ist für -diesen Zweck ebenfalls zulässig. Die Verwendung eines Gases, das Sauerstoff in einer geringeren Menge als dem vorstehend angegebenen Prozentsatz enthält, ist unzweckmäßig, da die Oxydation mit einer Geschwindigkeit verläuft, die geringer ist als die erforderliche. Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 230 und 280⁰C durchgeführt Bei Temperaturen, die außerhalb dieses Bereiches liegen, nimmt die Menge an PbO_x, das in seiner nichtveränderten Form zurückbleibt, zu, so daß die Ausbeute an Bleidioxyd-Einkristallen vermindert wird. Die Produktausbeute ist besonders hoch, wenn die Reaktionstemperatur in einen Bereich zwischen 250 und 270⁰C fällt Zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 24 bis 96 Stunden erforderlich.

Beispiele für Alkalihydroxyde, die erfindungsgemäß verwendet //erden können, sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd. Die Konzentration eines derartigen Alkalihydroxyds steht in einer Beziehung zu dem Sauerstoffdruck.

Die F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Sauerstoffdruck und der Alkalikonzentration wiedergibt, welche bei der Erzeugung von PbOrNadeln durch Behandeln von PbO, (x= 1,60) als Rohmaterial in einer wäßrigen KOH-Lösung bei Temperaturen zwischen 240 und 260°C unter dem Sauerstoffdruck beobachtet wird. Gemäß dieser graphischen Darstellung sind auf der Abszisse die KOH-Konzentrationen (Normalität n) und auf der Ordinate der Sauerstoffdruck in kg/cm² aufgetragen. Die Fläche unterhalb der Kurve gibt das Gebiet des Rohmaterials, die Fläche oberhalb der Kurve das Gebiet der gebildeten ^-PbOrNadeln wieder. Die graphische Darstellung zeigt, daß der Sauerstoffdruck nicht hoch sein muß, wenn die Alkalikonzentration hoch ist, während der Sauerstoffdruck erhöht werden muß, wenn die Alkalikonzentration gering ist. Beträgt die KOH-Konzentration 2 n, dann muß der Sauerstoffdruck wenigstens 50 kg/cm² betragen. Liegt die KOH-Kon· zentration bei 1On, dann reichen ungefähr 10 kg/cm² Sauerstoffdruck aus. Diese Beziehung gilt in ähnlicher Weise, wenn zur Durchführung der Reaktion NaOH als Alkalihydroxyd eingesetzt wird.

Wird Lithiumhydroxyd als Alkalihydroxyd verwendet, dann wird es in zweckmäßiger Weise in einer Konzentration von nicht mehr als 5 η wegen seiner Löslichkeit eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PbOj-Ausgangsmaterial in einen korrosionsbeständigen Behälter aus Platin, Silber etc. gegeben. Eine wäßrige Alkalihydroxydlösung wird zugesetzt. Der Metallbehälter wird in einen Autoklav

ι« oder in ein anderes Hochdruckgefäß gestellt, worauf sein Inhalt unter einem Sauerstoffdruck während einer bestimmten Zeitspanne erhitzt wird. Nach Beendigung der Behandlung wird der korrosionsfeste Metallbehälter aus dem Autoklav genommen, worauf die gebildeten f}-PbO₂-Einkristalle aus dem Behälter entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Auf diese Weise wird eine bestimmte Menge an /?-PbOrEinkristallen erzeugt, die einen scheinbaren Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm und eine Länge von 5 bis 15mm besitzen. Wie aus den Fig.2 und 3 hervorgeht, handelt es sich um schwarze dünne Einkristalle, die einen metallischen Gl "nz aufweisen. Sie zeigen eine scharfe Beugungskurve bei der Röntgenbeugungsanalyse, die charakteristisch für 0-PbO₂ ist.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Diese Ausführungsform soll jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel

Oxyde von Blei, und zwar PbOi,«.-1.70, die durch Erhitzen eines im Handel erhältlichen PbO₂ auf 360⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden sowie auf 380⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhalten worden sind, werden eingesetzt Die Strukturen von PbOi,«.i,7o werden wie folgt bestimmt: Ihre Sauerstoffgehalte werden auf thermogravimetrischem Wege ermittelt Proben dieser Bleioxyde werden einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, wobei Beugungsdiagramme ermittelt werden, die mit dem Standarddiagramm von Pb|₂Oi9 identisch sind. Jede Probe, die 12 g wiegt, wird mit jeweils 40 ml einer Alkalihydroxydlösunjf mit den nachfolgend angegebenen sich unterscheidenden Alkalikonzentrationen zusammengebracht, und zwar in einem Platinbehälter, der einen Durchmesser von 23 mm und eine Länge von 12 mm besitzt und ein inneres Volumen von 45 ml aufweist Dei Platinbehälter mit dem sich darin befindlichen Inhalt wird in einen Autoklav eingebracht, der gegenüber einer Temperatur bis zu 400⁰C sowie gegenüber einem Druck bis zu 250 kg/cm² beständig ist und ein inneres Volumen von 150 ml aufweist und einen Durchmesser von 40 mm sowie eine Höhe von 125 mm besitzt. Der Behälter wird während einer Zeitspanne von 70 Stunden unter einem Sauerstoff- oder Luftdruck von 30 bis 100 kg/cm² bei einer Temperatur von 260 ±5° C stehen gelassen. Während der Reaktion beträgt der Gesarrtdruck i20, 150 bzw. 225 kg/cm², wobei der Sauerstoffdruck zu 30, 50 und 100 kg/cm² ermittelt wird. Nach Beendigung der

bo Reaktion werden die gebildeten Kristalle entfernt, mit Wasser gewascher und getrocknet Man erhält 10 bis

11 g schwarzer dünner Einkristalle mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,0 mm und einer Länge von 8 bis

12 mm. Diese Schwarzen und dünnen Einkristalle hi ergeben eine scharfe Beugungskurve, die charakteristisch für /J-PbO2 ist. In der folgenden Tabelle sind die Proben, die Reaktiorubedingungen sowie die Testergebnisse zusammengefaßt.

Test	Probe	Röntgen-	Mki	ili-	lon	Sillier I.lift-	Naclelförmiges ^-I'bO?	Dimensionen der	gebildeten
Nr.		beiigunp	knruen-		slnff- druck		!Einkristalle
			Irati		druck	Ausbeute	(mm)
				NaOH			Durchmesser	0,3-0,5
					(kg/cm-¹) (kg/cm')	(%)	Länge	5 η
1	PbO,	PbuOit	2n	NaOH	100	78.5	Durchmesser	0.5-0,8
	χ= 1,60						Länge	6-10
2	desgl.	desgl.	4 η	KOH	50	87,5	Durchmesser	0,6-1,0
							Länge	8-12
3	desgl.	desgl.	8n	LiOH	30	89,1	Durchmesser	0,4-0.8
							Länge	6-8
4	desgl.	desgl.	4n	KOH	50	82,6	Durchmesser	0.3-O.b
							Länge	4-6
5	desgl.	desgl.	8n	NaOH	- 100	84,5	Durchmesser	0,4-0.8
							Länge	6-8
6	PbO₁	desgl.	4 η	KOH	50	85,0	niirrhmrssr.r	0.5—1.0
	.ν= 1.42						Länge	6-8
7	/IncM	rl^ttrj	8 η	Λ0 -	KhS

				Milmvu 2 Hhitt /.LML-Iinuniien

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus ^-Bleidioxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleioxid der allgemeinen Formel PbO₁ mit

1,4<*< 1,5 oder

,7