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Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten
In der österr. Patentschrift Nr. 209867 ist ein Verfahren zur Herstellung vón konzentrierten Lösungen von Alkali- und Erdalkalibromiten beschrieben, von denen ausgehend man gegebenenfalls die Bromite in kristallisiertem Zustand herstellen kann. In der österr. Patentschrift Nr. 212278 ist ein Herstellungsverfahren beschrieben, mit dem es möglich ist, auf direktem Wege ein festes Erdalkalibromit in wässeriger Suspension zu erhalten.
Nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren werden Lösungen oder Suspensionen von Bromit erhalten, indem man konzentrierte wässerige Lösungen oder wässerige Suspensionen von Hypobromit bei einem bestimmten pH-Wert und bestimmter Temperatur umsetzt, d. h. einer Umwandlungsreaktion unterwirft, und die Reaktion durch Erhöhung des pH-Wertes unterbricht, wenn die Bromitkonzentration etwa ihren Höchstwert erreicht.
Man kann die Umwandlung der Alkali- oder Erdalkalihypobromite bzw.-bromite mit Hilfe der folgenden beiden Gleichungen darstellen :
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Man sieht aus diesen Gleichungen, dass ein wesentlicher Anteil des Broms, das ursprünglich in der Form des Hypobromits vorliegt, sich in Bromid umwandelt, was notgedrungen die Produktionskosten des Bromits erhöht ; tatsächlich bleibt bei Verwendung des Bromits in der Form des technischen Produktes, z. B. als Oxydationsmittel, das Bromid als Verunreinigung in der Lösung oder dem festen Produkt ; es ist dann wertlos und geht verloren. Wenn dagegen die Herstellung eines reinen Produktes notwendig ist, muss das Bromid abgetrennt werden. Letzteres kann weiter verarbeitet werden, um das Brom, das wieder verwendet werden kann, zurückzugewinnen.
Anderseits gibt es bekanntlich zwei chemische Verfahren, die im allgemeinen zur Herstellung eines Hypobromits angewendet werden :
1. Einwirkung des Broms auf eine Lösung oder Suspension der Base, die dem Hypobromit entspricht, das man damit darstellen will, und
2. Oxydation des Bromids, das dem gewünschten Hypobromit entspricht, und insbesondere Oxydation durch ein Hypochlorit.
Bei dem als zweites genannten Verfahren findet eine Reaktion zwischen einem'Bromid und Hypochlorit statt, d. h. zwischen zwei bereits ausgehend von Brom und Chlor hergestellten Produkten. Bei einer industriellen Darstellung ist es immer günstiger, als Ausgangsprodukte einfache-und nicht erst chemisch darzustellende-Produkte zu verwenden, die preiswerter sind. Die Darstellung von Hypobromit aus Brom und einer Base würde also viel vorteilhafter sein, wenn sie nicht einen grossen Nachteil hätte.
Die Reaktion geht-nach der folgenden Gleichung vor sich :
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Man sieht daraus, dass sich je Molekül Hypobromit ein Molekül Bromid bildet ; die Hälfte des einge- setzten Broms lässt sich also nicht zur Gewinnung des Hypobromits ausnutzen und erhöht somit den Preis des Bromits, wie bereits oben beschrieben.
Es ist klar ersichtlich, dass zur Darstellung des Bromits über Hypobromit nach den obigen Reaktions- gleichungen a und c und nach der Umwandlungsgleichung des Bromits b der nutzbare Anteil des Broms (Verhältnis der tatsächlich in Bromit umgesetztenMenge des Broms zu der eingesetzten Menge Brom) sehr gering ist. Wenn man so z. B. Natriumbromit nach dem in den vorangegangenen Patentschriften beschriebenen Verfahren ausgehend von einer Natronlauge herstellt, die 30 Gew.-% Brom enthält, wandelt man
52% des gesamten Oxydationsvermögens in Bromit um, was bedeutet, dass von 100 Molen des in der Lösung gebildeten Hypobromits 52 sich nach der Gleichung a umsetzen, aus denen 26 Mole Bromit und 26 Mole Bromid gebildet werden.
Wenn man das Hypobromit nach der Reaktion c darstellt, werden 200 g-Atome Brom zur Gewinnung von 100 Molen Hypobromit verbraucht.
Unter diesen Bedingungen beträgt der zur Bildung des Bromits ausgenutzte Anteil des Broms nur 13%.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es unter Ausnutzung einfacher, nicht besonders herzustellender Produkte als Ausgangsmaterialien gestattet, den ausgenutzten Anteil des Broms wesentlich zu erhöhen und somit das Bromit unter viel günstigeren Bedingungen zu gewinnen.
Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich ebenso günstig zur Darstellung wässeriger Lösungen von AlkÅali- oder Erdalkalibromiten wie zur direkten Gewinnung von Erdalkalibromiten in wässeriger Suspension anwenden und ist in beiden Fällen von besonderem Wert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten in gelöster oder fester Form durch Disproportionierung der entsprechenden, auf einen PH-Wert zwischen 10 und 12, 5 eingestellten Alkali-oder Erdalkalihypobromitlösungen bzw. -suspensionen, vorzugsweise unterhalb Normaltemperatur, bis das entstandene Bromit in etwa höchster Menge vorliegt, sodann Unterbrechung der Disproportionierung durch Erhöhung des PH-Wertes der Lösung bzw. Suspension sowie gegebenenfalls Entfernung des noch vorhandenen Hypobromits und/oder Aufarbeitung auf feste Bromite, besteht darin, dass man die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalihypobromit enthaltenden Lösungen bzw.
Suspensionen dadurch herstellt, dass man Chlor und Brom gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge in eine Lösung oder wässerige Suspension der Base, die dem gewünschten Bromit entspricht, in solchen Mengenverhältnissen einbringt, dass auf x Mole Brom und y Mole Chlor 2 (x + y) Grammäquivalente der Base vorliegen, wobei das Molverhältnis Chlor. : Brom (y : x) nicht grösser als etwa 3 gewählt wird.
In Gegenwart einer Base entsteht aus dem Chlor Hypochlorit, welches nach Massgabe seiner Bildung das bei den Reaktionen c, a und b entstehende Bromid wieder nach der bekannten Gleichung zu Hypobromit oxydiert :
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Es wurde gefunden, dass dann, wenn man in wässeriger Lösung arbeitet, die Anwesenheit von Hypochlorit nur einen zweitrangigen Einfluss auf die Umwandlung von Hypobromit in Bromit ausübt : Die Ausbeute an Bromit wird im Verhältnis zum Gesamtoxydationsvermögen herabgesetzt, wenn die zugegebene Chlormenge ansteigt ; wie jedoch in den unten angegebenen, genauer ausgeführten Beispielen gezeigt wird, bleibt diese Ausbeuteverringerung einesteils in annehmbaren Grenzen und wird zum andern durch das Anwachsen des ausgenutzten Anteils des Broms mehr als ausgeglichen.
Wenn man in wässeriger Suspension arbeitet, bewirkt die Einführung von Chlor gleichzeitig eine starke Erhöhung sowohl der Bromitausbeute als auch des nutzbaren Anteils des Broms. In beiden Fällen ergibt die Erhöhung dieses nutzbaren Anteils des Broms eine bemerkenswerte Herabsetzung des Preises des Bromits, die im zweiten Fall weitaus grösser ist.
Unter Gesamtoxydationsvermögen versteht man die Summe des Oxydationsvermögens von Hypobromit und Hypochlorit, d. h. die Menge von aktivem Sauerstoff, der durch folgende Reaktionen erhalten werden kann :
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Die Ausbeute an Bromit, bezogen auf das Gesamtoxydationsvermögen, ist das Verhältnis zwischen dem Oxydationsvermögen des Bromits und dem Gesamtoxydationsvermögen, d. h. zwischen der Menge an aktivem Sauerstoff, der nach der Gleichung :
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weise in der Gegend von OOC. Wenn man den maximalen Gehalt an Bromit erreicht, wird eine ausreichende Menge der Base zugesetzt, um den pH-Wert so weit zu erhöhen, dass die Umwandlungsreaktion aufhört.
Wenn man in wässeriger Lösung arbeitet, beseitigt man das Hypobromit mit Hilfe eines bekannten selektiven Reduktionsmittels, insbesondere nach dem Verfahren, das in der österr. Patentschrift Nr. 215403 beschrieben ist, d. h. mittels eines Methylketons. oder einer Substanz, aus der ein Methylketon durch Oxydation entstehen kann. In diesem Fall trennt man das Bromoform ab und erhält eine stabile Lösung von Bromit, die gegebenenfalls direkt verwendet werden kann oder aus der ein kristallines Bromit gewonnen wird. Wenn man in wässeriger Suspension arbeitet, ist es nicht notwendig, das Hypobromit zu beseitigen ; es genügt, die feste Fällung abzutrennen, die das Bromit enthält. Das so gewonnene technische Produkt kann direkt verwendet werden, z. B. als Oxydationsmittel, oder es kann umkristallisiert werden, um ein reines Produkt zu erhalten.
Es werden im folgenden einige Beispiele zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben, die keine Begrenzung darstellen sollen.
Beisp iel 1 : In 47, 94 kg einer Natronlauge mit 22, 2 Gew.-% NaOH werden zunächst 6, 26 kg Chlor eingeleitet, dann 7, 18 kg Brom (was einem molaren Verhältnis von Chlor zu Brom von 1, 97 entspricht) eingeführt, wobei man rührt und die Mischung abkühlt. Der PH-Wert wird auf 11, 7 eingestellt und die Lösung bei 0 0C gehalten. Nach 50 min wird eine Lösung erhalten, in der 45% des gesamten Oxydationsvermögens in der Form von Natriumbromit vorliegen. Es werden dann 400 g einer Natronlauge von 47 Gew. -0/0 NaOH zugesetzt, um die Reaktion anzuhalten und die Lösung zu stabilisieren. Darauf werden langsam 854 g Aceton in die Lösung eingeleitet, die gerührt und zwischen-5 und OOC gehalten wird.
Das so erhaltene Bromoform wird durch Dekantieren der Lösung abgetrennt ; man erhält so 2,88 kg Bromoform und 60,8 kg einer Lösung, die 15% aktives Brom in der Form von Bromit (195 g/l aktives Brom in der Form von Bromit) enthält. Der zur Gewinnung des Bromits ausgenutzte Anteil des eingesetzten Broms beträgt 31, 80/0. Anderseits werden 38% des eingesetzten Broms in Bromoform umgewandelt.
Beis piel 2 : In 49, 24 kg einer Natronlauge mit 23, 4 Gew.-% NaOH werden zunächst 11 kg Brom, dann 5,26 kg Chlor eingeleitet, was einem Molverhältnis von Chlor/Brom von 1, 08 entspricht. Während der Einführung der Reaktionsteilnehmer wird die Lösung gerührt und die Temperatur zwischen-4 und OOC gehalten und am Ende des Arbeitsganges wird der PH-Wert auf 11,9 eingestellt. Man hält die Temperatur zwischen -1 und +10C und nach 124 min Umsetzung befinden sich 48, 6% des gesamten Oxydationsvermögens der Lösung in der Form von Natriumbromit. Man hält dann die Entwicklung durch Zusatz von
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in der Form von Bromit) enthält.
23, 9% des eingesetzten Broms sind in Natriumbromit und 20, 7% in Bromoform umgewandelt.
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eingeleitet und gleichzeitig der Rest des Bariumhydroxyds nach und nach zugegeben. Das Brom wird dann eingeleitet und jede Massnahme unter Rühren und Kühlen der Mischung durchgeführt. Der PH-Wert wird auf 10,8 eingestellt ; dann erfolgt die Umwandlung, wobei die Mischung auf 20C gehalten wird. Man erhält auf diese Weise eine Suspension, in der sich 80% des Gesamtoxydationsvermögens in der Form von Bariumbromit befinden. Es werden dann 0, 2 kg Ba (OH) 2. 8 H20 zugesetzt, um die Reaktion zu unterbrechen ; die so erhaltene Suspension enthält 2,50 kg aktives Brom in der Form von Bromit, was einer Gesam tausnutzung des eingesetzten Broms von 68% entspricht.
Die Suspension wird dann filtriert und daraus 5,2 kg eines festen Stoffes erhalten, der 45, 2% aktives Brom in der Form von Bariumbromit enthält.
Beispiel 4 : Es werden 307 g Strontiumhydroxyd Sr(OH). HO, 527 g Wasser, 106 g Chlor und
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darin eine maximale Konzentration an Strontiumbromit erreicht Die Ausbeute an Bromit beträgt dann 65%, bezogen auf das Gesamtoxydationsvermögen. Es werden dann 4 g Sr(OH). HO zugesetzt, um die Reaktion anzuhalten. Man erhält so eine Suspension, die 228 g aktives Brom in der Form von Bromit enthält, was einer Ausnutzung des Broms von 68% entspricht.
Durch Filtrieren der Suspension gewinnt man 260 g eines Feststoffes, der 73, 80/0 aktives Brom in der Form von Strontiumbromit enthält.