DE2254572C3 - Azodüsobuttersäureester - Google Patents
AzodüsobuttersäureesterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/04—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
Description
JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azodiisobuttersäureestern.
Aus Liebigs Annalen der Chemie 290, Seiten 7,14, 32
bis 36 ist es bekannt, Azodiisobuttersäuremethyl- bzw. js
äthylester durch Umsetzung von Azodiisobuttersäurenitril in Methanol bzw. Äthanol mit Chlorwasserstoff in
einer ersten Stufe zum Azodiisobuttersäure-iminoesterhydrochlorid umzusetzen, das in hoher Ausbeute isoliert
werden kann. Die Hydrolyse des Azodiisobuttersäureiminoester-hydrochlorids
mit Wasser führt ebenfalls mit hoher Ausbeute zu dem entsprechenden Azodiisobuttersäureester.
Die Isolierung des Azodiisobuttersäure-iminoesterhydrochlorids
in größerer Menge ist jedoch wegen 4> seiner Instabilität gefährlich; nach eigenen Erfahrungen
beginnt die exotherme Zersetzung einer nutschenfeuchten Probe des entsprechenden Äthylesters bereits bei
etwa 42° C.
Das bekannte Verfahren hat daher für die technische >n
Herstellung von Azodiisobuttersäureestern den Nachteil eines erheblichen Sicherheitsrisikos und ist im
größeren Maßstab bislang nicht ausgeübt worden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azodiisobuttersäureestern mit niedrigmolekularen ali- Ti
phatischen Alkoholen durch Umsetzung von Azodiisobuttersäurenitril. Alkohol und Chlorwasserstoff zum
entsprechenden Iminoesterhydrochlorid und anschließende Hydrolyse gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist. daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 wi bis 11,0 Gew-%, bezogen auf den Alkohol, eines
wasserlöslichen, cyclischen Äthers mit 5 oder 6 Ringgliedern und bzw, oder eines wasserlöslichen
niedrigmolekularen Diols mit bis zu 8 Kohlenstoffatom
men und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Dioläthers mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw.
oder eines wasserlöslichen linearen Dioläthers mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw, oder eines wasserlöslichen
linearen Diolpolyäthers mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800 durchführt
Im allgemeinen werden die wasserlöslichen cyclischen Äther, niedrigmolekularen Diole, linearen Dioläther
bzw. -polyäther in einer Menge von 0,01 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 6,0 Gew.-°/o bezogen auf
den niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol eingesetzt
Als solche wasserlöslichen Äther, Diole und Dioläther
und -polyäther seien beispielsweise genannt:
cyclische Äther mit 5 und 6 Ringgliedern z. B. Tetrahydrofuran, 2,5-Methyltetrahydrofuran, Dihydro-2 H-Pyran, Hydroxymethyloxolan, 1,4-Dioxan, 4,4-Dimethyl-13-dioxan, Trioxan;
cyclische Äther mit 5 und 6 Ringgliedern z. B. Tetrahydrofuran, 2,5-Methyltetrahydrofuran, Dihydro-2 H-Pyran, Hydroxymethyloxolan, 1,4-Dioxan, 4,4-Dimethyl-13-dioxan, Trioxan;
lineare niedrigmolekulare Dille mit bis zu 8, bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylenglykol, 1,2-PropandioI,
1,3-PropandioI;
lineare Dioläther mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 4, insbesondere mit 2 Kohlenstoffatomen der Kohlenstoffkette
des Diols, ζ. B. Äthylen-glykol-mono-methyläther,
Diäthylenglykol, Diäthylenglykoldimethyiäther, Diäthy-
!englykoirnonoäthyläther, Triäthylenglykol, Tetraäthy-Ienglykol,
Dipropylenglykol;
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von
etwa 400 und etwa 1700.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangsstoffe niedrigmolekulare aliphatischer Alkohole
mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Verwendung finden; beispielsweise seien genannt:
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Amylalkohol und Isoamylalkohol. Methanol und Äthanol werden als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt.
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Amylalkohol und Isoamylalkohol. Methanol und Äthanol werden als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:
Zu der Suspension des Azodiisobuttersäurenitrils in Alkohol wird die gewählte Menge des cyclischen
Äthers, Diols bzw. Dioläthers zugefügt und in an sich bekannter Weise in das Reaktionsgemisch im Temperaturbereich
von etwa -5 bis etwa +300C die entsprechende Menge Chlorwasserstoff eingeleitet.
Dabei ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen zweckmäßig, den
Alkohol in einem Überschuß über die theoretisch für die Bildung des Azodiisobuttersäureesters benötigte Menge
einzusetzen.
Im allgemeinen verwendet man dabei das 3,8- bis 4,5fache der theoretisch für die Bildung des Azodiisobuttersäureesters
benötigten Menge Alf'ohol.
Im allgemeinen wird das etwa zwei- oder fünffache der theoretisch benötigten Menge Chlorwasserstoff
verwendet. Ein größerer Überschuß schadet zwar nicht, jedoch ist es unzweckmäßig, einen größeren Überschuß
über die Menge Chlorwasserstoff zu nehmen, die in der Reaktion verbraucht wird und im Reaktionsgemisch
gelöst bleibt. Das Verfahren kann sowohl drucklos als auch unter Druck durchgeführt werden. Selbstverständlich
wird der beim Arbeiten unter Druck /u wählende Überschuß Chlorwasserstoff höher sein, da unter
höherem Chlorwasserstoffdruck auch entsprechend mehr Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch gelöst
wird,
Nach beendeter Umsetzung des Azodiisobuttersüurenitrils
zum entsprechenden Iminoester-hydrochlorid^ie in an sich bekannter Weise aufgrund des Chlorwasserstoffverbrauchs
bzw. analytisch ermittelt werden kanri und beispielsweise bei einem 5OO'kg*Ansatz etwa 6
Stunden in Anspruch nimmt, wird das gesamte Reaktionsgemisch zur Hydrolyse des Iminoeisters im
allgemeinen langsam in ein gut gerührtes Eis-Wasser-Gemisch gegeben, wobei gegebenenfalls durch Außenkühlung
oder Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 30JC, beivorzugt
22°C steigt. Die Hydrolyse des Azodiisobuttersäureiminoester-hydrochlorids
erfolgt exotherm in kurzer Zeit, beispielsweise bei dem vorerwähnten Ansatz in etwa 2
Stunden, wobei die Zeit wesentlich durch die Abmessungen der Apparatur und die Forderung, die vorerwähnten
Temperaturen nicht zu überschreiten, gegeben ist.
Wenn das gesamte Reaktionsgemisch dem Eis-Wasser-Gemisch
zugefügt ist, wird mit Rühren aufgehört und das Gemisch bis zur vollständigen Phasentrennung
stehengelassen.
Nach erfolgter Phasentrennung wird die wäßrige Phase abgezogen und verworfen, die organische Phase,
die aus Azodiisobuttersäureester und wenig Alkohol besteht, wird mehrmals mit Wasser bzw. wäßriger
Bicarbonat- oder bodalösung gewaschen, um sie von gelöstem Alkohol und Chlorwasserstoff zu befreien.
Wenn sie bzw. das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert, wird sie mit einem geeigneten Trockenmittel,
z. B. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
Der erfindungsgemäße Zusatz von cyclischem Äther,
Diol, Dioläther und/oder Diolpolyä'her beträgt wi;
bereits erwähnt im allgemeinen 0,01 bis 11,0 Gew.-°/o
des eingesetzten Alkohols. Im allgemeinen ist ein geringerer Zusatz nicht mehr von Vorteil, während ein jn
größerer Zusatz die Rührbarkeit der Reaktionsmischung, insbesonde 2 im Fall der Polyäther, durch
Viskositätssteigerung oder =iuch h^i der späteren
Trennung der organischen von der wäßrigen Phase die Phasentrennung ungünstig beeinflussen kann. π
Die Vorteile des erfindungsgemäben Verfahrens liegen in folgendem Punkt
bei der Herstellung von Azodiisobuttersäureestern ohne die nach dem Stand der Technik bekannte
Zwischenisolierung des Azodiisobuttersäure-imino- 4ii
esterhydrochlorids, die bei der industriellen Herstellung aus Sicherheitsgründen nicht erfolgen kann, tritt eine
erhebliche Ausbeuteminderung ein, wie sich aus nachstehenden Beispielen 4 und 10 ergibt. Demgegenüber
erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 4'. wesentlich höhere Ausbeuten, wobei gleichzeitig die
Reaktionszeit verkürzt wird. Überraschenderweise erhält man durch den Zusatz der erfindungsgemäßen
cyclischen Äther, Diole oder Dioläther auch eine wesentlich bessere und schnellere Phasentrennung -,0
zwischen Azodiisobuttersäureester und wäßriger Phase, wodurch sich eine weitere, vorteilhafte Verkürzung der
insgesamt benötigten Zeit ergibt. Das anfallende Abwasser enthält gegenüber dem Stand der Technik
zusätzlich lediglich Verbindungen, die einer biologi- r> sehen Aufbereitung besonders leicht zugänglich sind.
A/odiisobuttersäureester sind gute Radiakalbildner
und können als solche zur Initiierung von Polymerisationen
verwendet werden.
In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol (13,7 möi) durch Außenkühlung
mit Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g (1,7 mol) Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe
von 0,64 g Dioxan werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15°C unter Rühren 500 g
(13,7 mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15°C läßt man das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter
Rühren in 1,51 Eis-Wasser gegossen, wobei durch
Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 300C nicht
überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen
und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobut.tersäureäthylester
als organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird mit
mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und anschließend über einem
Gemisch von wasserfreien Natriumsulfat und Soda getrocknet Man erhält 369,5 g Azodiisobuttersäureäthjiester(
= 83,7% der Theorie) als gelbe, niedrigviskose Flüssigkeit von angenehmem Geruch η £ : 1,4298.
Nach dünnschichtchromatographischer Analyse enthält der Azodiisobuttersäureäthylester noch etwa 0,2%
Azodiisobuttersäurenitril.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zugabe von 6,4 g Dioxan anstelle von 0,64 g und
erhält 374 g Azodiisobuttersäureäthylester ( = 85,0% der Therorie) mit weniger als 0,5% Azodiisobuttersäurenitril;/?;
= 1,4297.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 64,0 g Dioxan anstelle von 0,64 g und
erhält 381 g Azodiisobuttersäureäthylester ( = 86,6% der Theorie) mit einem Gehalt von etwa 0,3%
Azodiisobuttersäurenitril; η = 1,4299.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Dioxan. Man erhält bei mehrfacher,
gleicher Ausführung bei den einzelnen Versuchen 310 bis 340 g Azodiisobuttersäureäthylester (=70,5 bis
77,5% der Theorie); π = 1,4296 bis 1,4299.
Im arithmetischen Mittel aus den Versuchen wurde eine mittlere Ausbeute von 333 g Azodiisobuttersäureäthylester
(= 75,5% der Theorie) erhalten, der ebenfalls im Mittel noch etwa 0,5% Azodiisobuttersäurenitril
enthielt.
In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung durch
Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von
0,063 g Tetrahydrofuran werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° C unter Rühren 500 g
Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15°C läßt man das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter
Rühren in 1,51 Eis-Wasser gegossen, wobei durch
Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatür von 300C nicht
überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen
und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester als organische Phase von der wäßrigen
Phase getrennt. Die organische Phase wird mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonat-Lösung
neutral gewaschen und anschließend über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda
getrocknet. Man erhält 356 g Azodiisobuttersäureäthylester (=81,0% der Theorie) als gelbe, niedrigviskose
Flüssigkeit von angenehmen Geruch; η t : 1,4297.
Beispiele 6bis8
Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Zugabe einer jeweils zehnfach größeren Menge
von Tetrahydrofuran (Siehe nachstehende Tabelle). Die Aufarbeitung erfolgt ebenso wie im Beispiel 5 beschrieben.
In der nachstehenden Tabelle I sind für die Beispiele 6 bis 8 die zugesetzten Mengen Tetrahydrofuran,
die erhaltenen Ausbeuten in absoluter Menge und bezogen auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute
sowie die n% -Werte angegeben.
Beispiel Gew.-% Tetra-Nr. hydrofuran bezogen
auf Äthanol
Ausbeute
% der
Theorie
Theorie
6 0,10 361 82,0 1,4298
7 1,0 376 85,5 1,4298
8 10,0 356 81,0 1,4298
In einem stahlemaillierten Rührwerkskessel von 3 m3 Inhalt werden 615 kg Äthanol unter Rühren mit 250 kg
Azodiisobuttersäurenitril und 6,0 kg Tetrahydrofuran versetzt und anschließend unter Kühlung im Temperaturbereich
von 9 bis 14°C während 6 Stunden etwa 450 kg Chlorwasserstoff eingeleitet Beim Nachrühren
wird über 20 Stunden die Temperatur bei 15° C gehalten,
dann wird die Reaktionsmischung in einen zweiten Kessel gedruckt, der eine Mischung aus 1000 1 Wasser
und 400 kg Eis enthält und wird kräftig gerührt Nach Zufügen der gesamten Reaktionsmischung wird kurze
Zeit weitergerührt und dann etwa 8 Stunden zum Absetzen stehengelassen. Anschließend wird die wäßrige
Phase abgetrennt und verworfen, der Azodiisobuttersäureäthylester (organische Phase) zuerst mit
Wasser, dann mit Natriumcarbonat-Lösung neutral gewaschen, über festem Natriumsulfat-Sodagemisch
getrocknet und filtriert. Es werden 348 kg (=88,5% der Theorie) Azodiisobuttersäureäthylester als wasesrklare
Flüssigkeit mit nf =1,4298 erhalten; nach dünnschichtchromatographischer
Analyse enthält sie weniger als 0,2% nicht umgesetztes Azodiisobuttersäurenitril.
Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Tetrahydrofuran. Bei 18maliger
Ausführung wurden im Mittel 303,5 kg (= 77,2% der Theorie) Azodiisobuttersäureäthylester erhalten; die
Λϊ-Werte schwankten zwischen 1,4296 bis 1,4299; nach
dünnschichtchromatographischer Analyse enthielt der jeweils erhaltene Azodiisobuttersäureäthylester zwischen
0,4 bis 0,9% Azodiisobuttersäurenitril.
Beispiele *! bis 13
In einem Rundkolben mit RünK.r und Thermometer
werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung mit Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g
Azodiisobuttersäurenitril versetzt Nach Zugabe der in nachstehender Tabelle II angegebenen Menge Diäthy-Ienglykol
werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 150C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff
eingeleitet Nach vierstündigem Rühren bei 15° C läßt
jo man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen
und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,5 I Eis-Wasser
gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur
von 30° C nicht überschritten wird. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der
Azodiisobuttersäureäthylester als organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt Die organische Phase
wird mit mehreren Portionen kalter Natriumcarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend über einem
Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält die in nachstehender Tabelle II
aufgeführte Ausbeute an Azodiisobuttersäureäthylester.
Der in nachstehender Tabelle II angegebene Restgehalt Azodiisobuttersäurenitril wurde durch dünnschichtchromatographische
Analyse bestimmt.
Tabelle II | Diäthylenglycol auf Äthanol Gew.-% |
bezogen g |
Ausbeute g |
% der Theorie | π | % Restgehalt Azodiisobutter säurenitril |
Beispiel Nr. |
0,10 0,50 1,00 |
0,63 3,15 6,3 |
366 371 362 |
83,2 84,5 82,3 |
1.4298 1.4298 1,4295 |
= 0,1 = 0,2 = 0.1 |
11 12 13 |
||||||
Beispiele 14 bis 16
In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung durch
Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobtltlersäurenitril versetzt. Nach Zugabe Von
der in nachstehender Tabelle III genannten Menge Triäthylenglykol werden in die Suspension im Temperaturbereich
8 bis lb'C unter Rühren 500 g Chlorwasser-
stoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15°C
läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,51 Eiswasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw.
Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30°C nicht übersehritten wird. Nach
beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen und nach erfolgter
Phasentfennung der Azodiisobuttersäureäthylester als
organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird mit mehreren Portionen kalter
Natriumbicarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend über einem Gemisch von wasserfreiem
Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält die in
nachstehender Tabelle aufgeführte Menge an Azödiisobüttersäureäthylester.
Der in nachstehender Tabelle angegebene Restgehalt Azodiisobuttersäurenitril wurde durch dünnschichtchfonialögraphische
Analyse bestimmt.
Beispiel Nr. |
Triäthylenglykol Gew.-% be zogen auf Äthanol |
g | Ausbeute g |
% der Theorie | 1,4297 1,4295 1,4299 |
% Restgehalt Azodiisobutter säurenitril |
14 15 16 |
0,10 1,00 10,0 |
0,63 6,3 63,0 |
365 374 334 Beispiele |
83,0 85,0 76,0 17 und 18 |
SO1I SO1I |
|
In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung abgekühlt
und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von der in nachstehender
Tabelle IV genannten Menge höhermolekulearer PoIyäthylenglykoläther
werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 150C unter Rühren 500 g
Chlorwasserstoff in 4 Stunden eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 150C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12
Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsge-
misch unter Rühren in 1,5 I Eis-Wasser gegossen. Nach
beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen; die organische Phase,
der rohe Azodiisobuttersäureäthylester, wird dann von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser und kalter
Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und anschließend
liit wasserfreiem Natriumsulfat-Sodagemisch getrocknet. Man erhält die in -Tabelle IV
)o aufgeführten Mengen an Azodiisobuttersäurediäthylester.
Beispiel | Gewichtsprozent | Ausbeute | η 2> -Werte | % der |
Nr. | Polyäthylenglykol- | Theorie | ||
äther, bezogen auf | ||||
Äthanol, vom | ||||
Molgewicht | g | |||
17 0,10% MG 400 367 83,5 1,4297
18 0,10% MG 1700 370 84,2 1,4296
In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer wird jeweils die in Tabelle V genannte Menge Alkohol
(Methanol, Isopropanol bzw. Isobutanol) durch Eis-Wasser-Kühlung
gekühlt und mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe der gleichfalls in
Tabelle V genannten Menge Tetrahydrofuran wird die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° unter
Rühren mit 500 g Chlorwasserstoff in 4 Stunden gesättigt, dann 4 Stunden bei 15°C gerührt und über
Nacht stehengelassen. Anschließend wird das Reak-
e 19bis21 tionsgemisch in 1,51 Eis-Wasser eingetragen. Nach
beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen. Die organische Phase
wird dann von der wäßrigen Phase getrennt, der rohe Azodiisobuttersäureester wird mit Wasser, schließlicn
mit kalter Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat-Sodagemisch
getrocknet Man erhält die in Tabelle V genannten Mengen Azodiisobuttersäureester.
Tabelle | V | Tetrahydro furan |
Ausbeute g |
% der Theorie | /7?-Werte |
Beispiel Nr. |
Alkohol | 4,5 g 8,5 g 104 g |
323 398 475 |
82,6 82,0 89,1 |
1,4345 1,4232 1,4336 |
19 20 21 |
435 g Methanol 820 g Isopropanol 1010 g Isobutanol |
||||
803 682/196
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Azodiisobuttersäureestern mit niedrigmolekularen aliphatischen
Alkoholen durch Umsetzung von Azodiisobuttersäurenitril, Alkohol und Chlorwasserstoff zum
entsprechenden Iminüester-hydrochlorid und anschließende Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 11,0 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol,
eines wasserlöslichen cyclischen Äthers mit 5 oder 6 Ringgliedern und bzw. oder eines wasserlöslichen
niedrigmolekularen Diols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen
Dioläthers mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Diolpolyäthers
mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800 durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in
zeichnet, daß man in Gegenwart von 0,4 bis 6,0 Gew.o/o, bezogen auf den Alkohol, des wasserlösü
chen cyclischen Äthers und bzw. oder des wasserlöslichen niedrigmolekularen Diols und bzw. oder des
wasserlöslichen linearen Dioläthers und bzw. oder des wasserlöslichen linearen Diolpolyäthers mit
einem Molekulargewicht bis etwa 1800 arbeitet.
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---|---|---|---|
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722254572 DE2254572C3 (de) | 1972-11-08 | 1972-11-08 | Azodüsobuttersäureester |
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---|---|
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DE2254572B2 DE2254572B2 (de) | 1978-05-03 |
DE2254572C3 true DE2254572C3 (de) | 1979-01-11 |
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1972
- 1972-11-08 DE DE19722254572 patent/DE2254572C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHV | Ceased/renunciation |