DE2254572B2

DE2254572B2 - Azodiisobuttersäureester

Info

Publication number: DE2254572B2
Application number: DE19722254572
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Heydkamp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2254572A1; DE2254572C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azodiisobuttersäureestern.

Aus Liebigs Annalen der Chemie 290, Seiten 7, 14,32 bis 36 ist es bekannt, Azodiisobuttersäuremethyl- bzw. äthylester durch Umsetzung von Azodiisobuttersäurenitril in Methanol bzw. Äthanol mit Chlorwasserstoff in einer ersten Stufe zum Azodiisobuttersäure-iminoesterhydrochlorid umzusetzen, das in hoher Ausbeute isoliert werden kann. Die Hydrolyse des Azodiisobuttersäureiminoester-hydrochlorids mit Wasser führt ebenfalls mit hoher Ausbeute zu dem entsprechenden Azodiisobuttersäureester.

Die Isolierung des Azodiisobuttersäure-iminoesterhydrochlorids in größerer Menge ist jedoch wegen seiner Instabilität gefährlich; nach eigenen Erfahrungen beginnt die exotherme Zersetzung einer nutschenfeuchten Probe des entsprechenden Äthylesters bereits bei etwa 42° C.

Das bekannte Verfahren hat daher für die technische Herstellung von Azodiisobuttersäureestern den Nachteil eines erheblichen Sicherheitsrisikos und ist im größeren Maßstab bislang nicht ausgeübt worden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azodiisobuttersäureestern mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen durch Umsetzung von Azodiisobuttersäurenitril, Alkohol und Chlorwasserstoff zum entsprechenden Iminoesterhydrochiorid und anschließende Hydrolyse gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 11,0 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eines wasserlöslichen, cyclischen Äthers mit 5 oder 6 Ringgliedern und bzw. oder eines wasserlöslichen niedrigmolekularen Diols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Dioläthers mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Dioläthers mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Diolpolyäthers mit einem Molekulargewicht bis etv/a 1800 durchführt.

Im allgemeinen werden die wasserlöslichen cyclischen Äther, niedrigmolekularen Diole, linearen Diolä- > ther bzw. -polyäther in einer Menge von 0,01 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 6,0 Gew.-% bezogen auf den niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol eingesetzt.
Als solche wasserlöslichen Äther, Diole und Dioläther

ι ο und -polyäther seien beispielsweise genannt:

cyclische Äther mit 5 und 6 Ringgliedern z. B. Tetrahydrofuran, 2,5-Methyltetrahydrofuran, Dihydro-2 H-Pyran, Hydroxymethyloxolan, 1,4-Dioxan, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, Trioxan;

lineare niedrigmolekulare Dille mit bis zu 8, bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylenglykol, 1,2-PropandioI, 1,3-Propandiol;

lineare Dioläther mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 4, insbesondere mit 2 Kohlenstoffatomen der Kohlenstoffkette des Diols, ζ. B. Äthylen-glykol-mono-methyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol;
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und etwa 1700.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangsstoffe niedrigmolekulare aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Verwendung finden; beispielsweise seien genannt:
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, l-Butanol, Amylalkohol und Isoamylalkohol. Methanol und Äthanol werden als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Zu der Suspension des Azodiisobuttersäurenitrils in Alkohol wird die gewählte Menge des cyclischen Äthers, Diols bzw. Dioläthers zugefügt und in an sich bekannter Weise in das Reaktionsgemisch im Temperaturbereich von etwa -5 bis etwa +30° C die entsprechende Menge Chlorwasserstoff eingeleitet.

Dabei ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen zweckmäßig, den

Alkohol in einem Überschuß über die theoretisch für die Bildung des Azodiisobuttersäureesters benötigte Menge einzusetzen.

Im allgemeinen verwendet man dabei das 3,8- bis 4,5fache der theoretisch für die Bildung des Azodiisobuttersäureesters benötigten Menge Alkohol.

Im allgemeinen wird das etwa zwei- oder fünffache der theoretisch benötigten Menge Chlorwasserstoff verwendet. Ein größerer Überschuß schadet zwar nicht, jedoch ist es unzweckmäßig, einen größeren Überschuß über die Menge Chlorwasserstoff zu nehmen, die in der Reaktion verbraucht wird und im Reaktionsgemisch gelöst bleibt. Das Verfahren kann sowohl drucklos als auch unter Druck durchgeführt werden. Selbstverständlich wird der beim Arbeiten unter Druck zu wählende Überschuß Chlorwasserstoff höher sein, da unter höherem Chlorwasserstoffdruck auch entsprechend mehr Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch gelöst wird.

Nach beendeter Umsetzung des Azodiisobuttersäurenitrils zum entsprechenden Iminoester-hydrochlorid, die in an sich bekannter Weise aufgrund des Chlorwasserstoffverbrauchs bzw. analytisch ermittelt werden kann und beispielsweise bei einem 500-kg-Ansatz etwa 6

Stunden in Anspruch nimmt, wird das gesamte Reaktionsgemisch zur Hydrolyse des Iminoesters im allgemeinen langsam in ein gut gerührtes Eis-Wasser-Gemisch gegeben, wobei gegebenenfalls durch Außenkühlung oder Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 3O⁰C, bevorzugt 22°C steigt. Die Hydrolyse des Azodiisobuttersäureiminoester-hydrochlorids erfolgt exotherm in kurzer Zeit, beispielsweise bei dem vorerwähnten Ansatz in etwa 2 Stunden, wobei die Zeit wesentlich durch die Abmessun- ι ο gen der Apparatur und die Forderung, die vorerwähnten Temperaturen nicht zu überschreiten, gegeben ist.

Wenn das gesamte Reaktionsgemisch dem Eis-Wasser-Gemisch zugefügt ist, wird mit Rühren aufgehört und das Gemisch bis zur vollständigen Phasentrennung stehengelassen.

Nach erfolgter Phasentrennung wird die wäßrige Phase abgezogen und verworfen, die organische Phase, die aus Azodiisobuttersäureester und wenig Alkohol besteht, wird mehrmals mit Wasser bzw. wäßriger Bicarbonat- oder Sodalösung gewaschen, um sie von gelöstem Alkohol und Chlorwasserstoff zu befreien. Wenn sie bzw. das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert, wird sie mit einem geeigneten Trockenmittel, z. B. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Der erfindungsgemäße Zusatz von cyclischen! Äther, Diol, Dioläther und/oder Diolpolyäther beträgt wie bereits erwähnt im allgemeinen 0,01 bis 11,0 Gew.-% des eingesetzten Alkohols. Im allgemeinen ist ein geringerer Zusatz nicht mehr von Vorteil, während ein größerer Zusatz die Rührbarkeit der Reaktionsmischung, insbesondere im Fall der Polyether, durch Viskositätssteigerung oder auch bei der späteren Trennung der organischen von der wäßrigem Phase die Phasentrennung ungünstig beeinflussen kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in folgendem Punkt

bei der Herstellung von Azodiisobuttersäureestern ohne die nach dem Stand der Technik bekannte Zwischenisolierung des Azodiisobuttersäure-iminoesterhydrochlorids, die bei der industriellen Herstellung aus Sicherheitsgründen nicht erfolgen kann, tritt eine erhebliche Ausbeuteminderung ein, wie sich aus nachstehenden Beispielen 4 und 10 ergibt. Demgegenüber erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten, wobei gleichzeitig die Reaktionszeit verkürzt wird. Überraschenderweise erhält man durch den Zusatz der erfindungsgemäßen cyclischen Äther, Diole oder Dioläther auch eine wesentlich bessere und schnellere Phasentrennung zwischen Azodiisobuttersäureester und wäßriger Phase, wodurch sich eine weitere, vorteilhafte Verkürzung der insgesamt benötigten Zeit ergibt. Das anfallende Abwasser enthält gegenüber dem Stand der Technik zusätzlich lediglich Verbindungen, die einer biologisehen Aufbereitung besonders leicht zugänglich sind.

Azodiisobuttersäureester sind gute Radikalbildner und können als solche zur Initiierung von Polymerisationen verwendet werden.

Beispiel 1

In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol (13,7 mol) durch Außenkühlung mit Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g (1,7 mol) Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von 0,64 g Dioxan werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° C unter Rühren 500 g (13,7 mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15° C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,51 Eis-Wasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30° C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester als organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und anschließend über einem Gemisch von wasserfreien Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält 369,5 g Azodiisobuttersäureäthylester (=83,7% der Theorie) als gelbe, niedrigviskose Flüssigkeit von angenehmem Geruch η g": 1,4298.

Nach dünnschichtchromatographischer Analyse enthält der Azodiisobuttersäureäthylester noch etwa 0,2% Azodiisobuttersäurenitril.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zugabe von 6,4 g Dioxan anstelle von 0,64 g und erhält 374 g Azodiisobuttersäureäthylester ( = 85,0% der Therorie) mit weniger als 0,5% Azodiisobuttersäurenitril; n'S =1,4297.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 64,0 g Dioxan anstelle von 0,64 g und erhält 381 g Azodiisobuttersäureäthylester (=86,6% der Theorie) mit einem Gehalt von etwa 0,3% Azodiisobuttersäurenitril; n² _D° = 1,4299.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Dioxan. Man erhält bei mehrfacher, gleicher Ausführung bei den einzelnen Versuchen 310 bis 340 g Azodiisobuttersäureäthylester (= 70,5 bis 77,5% der Theorie); ng¹ = 1,4296 bis 1,4299.

Im arithmetischen Mittel aus den Versuchen wurde eine mittlere Ausbeute von 333 g Azodiisobuttersäureäthylester (= 75,5% der Theorie) erhalten, der ebenfalls im Mittel noch etwa 0,5% Azodiisobuttersäurenitril enthielt.

Beispiel 5

In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung durch Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von 0,063 g Tetrahydrofuran werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15°C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15° C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,51 Eis-Wasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30° C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester als organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonat-Lösung

neutral gewaschen und anschließend über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält 356 g Azodiisobuttersäureäthylester (=81,0% der Theorie) als gelbe, niedrigviskose Flüssigkeit von angenehmen Geruch; n? : 1,4297.

Beispiele 6bis8

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Zugabe einer jeweils zehnfach größeren Menge von Tetrahydrofuran (Siehe nachstehende Tabelle). Die Aufarbeitung erfolgt ebenso wie im Beispiel 5 beschrieben. In der nachstehenden Tabelle I sind für die Beispiele 6 bis 8 die zugesetzten Mengen Tetrahydrofuran, die erhaltenen Ausbeuten in absoluter Menge und bezogen auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute sowie die /j|°-Werte angegeben.

Tabelle I

Beispiel Gew.-% Tetra-Nr. hydrofuran bezogen

auf Äthanol

Ausbeute

% der Theorie

6 0,10 361 82,0 1,4298

7 1,0 376 85,5 1,4298

8 10,0 356 81,0 1,4298

Beispiel 9

In einem stahlemaillierten Rührwerkskessel von 3 m³ Inhalt werden 615 kg Äthanol unter Rühren mit 250 kg Azodiisobuttersäurenitril und 6,0 kg Tetrahydrofuran versetzt und anschließend unter Kühlung im Temperaturbereich von 9 bis 14° C während 6 Stunden etwa 450 kg Chlorwasserstoff eingeleitet. Beim Nachrühren wird über 20 Stunden die Temperatur bei 15° C gehalten, dann wird die Reaktionsmischung in einen zweiten Kessel gedrückt, der eine Mischung aus 10001 Wasser und 400 kg Eis enthält, und wird kräftig gerührt. Nach Zufügen der gesamten Reaktionsmischung wird kurze Zeit weitergerührt und dann etwa 8 Stunden zum Absetzen stehengelassen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen, der Azodiisobuttersäureäthylester (organische Phase) zuerst mit Wasser, dann mit Natriumcarbonat-Lösung neutral

gewaschen, über festem Natriumsulfat-Sodagemisch getrocknet und filtriert. Es werden 348 kg ( = 88,5% der Theorie) Azodiisobuttersäureäthylester als wasserklare Flüssigkeit mit /7? =1,4298 erhalten; nach dünnschichtchromatographischer Analyse enthält sie wenigei als 0,2% nicht umgesetztes Azodiisobuttersäurenitril.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Tetrahydrofuran. Bei 18nialiger Ausführung wurden im Mittel 303,5 kg (= 77,2% der Theorie) Azodiisobuttersäureäthylester erhalten; die n^-Werte schwankten zwischen 1,4296 bis 1,4299; nach dünnschichtchromatographischer Analyse enthielt der jeweils erhaltene Azodiisobuttersäureäthylester zwischen 0,4 bis 0,9% Azodiisobuttersäurenitril.

Beispiele 11 bis 13

In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung mit Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe der in nachstehender Tabelle II angegebenen Menge Diäthylenglykol werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15° C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,5 I Eis-Wasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 3O⁰C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen und nach erfolgter Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester als organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird mit mehreren Portionen kalter Natriumcarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält die in nachstehender Tabelle II aufgeführte Ausbeute an Azodiisobuttersäureäthylester.

Der in nachstehender Tabelle II angegebene Restgehalt Azodiisobuttersäurenkri! wurde durch dünnschichtchromatographische Analyse bestimmt.

Tabelle II

Beispiel Diäthylenglycol bezogen Ausbeute

Nr. auf Äthanol

Gew.-% g g

der Theorie

% Restgehalt

Azodiisobutter-

säurer.itril

11	0,10	0,63	366	83,2	1,4298	= 0,1
12	0,50	3,15	371	84,5	1,4298	= 0,2
13	1,00	6,3	362	82,3	1,4295	= 0,1

Beispiele 14 bis 16

In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung durch Eis-Wasser gut gekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von der in nachstehender Tabelle III genannten Menge Triäthylenglykol werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15° C läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 1,51 Eiswasser gegossen, wobei durch Außenkühlung bzw. Zugabe von weiterem Eis dafür gesorgt wird, daß eine Temperatur von 30° C nichit überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen und nach erfolgter

Phasentrennung der Azodiisobuttersäureäthylester als organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird mit mehreren Portionen kalter Natriumbicarbonat-Lösung neutral gewaschen und anschließend über einem Gemisch von wasserfreiem Natriumsulfat und Soda getrocknet. Man erhält die in

nachstehender Tabelle aufgeführte Menge an Azodiisobuttersäureäthylester.

Der in nachstehender Tabelle angegebene Restgehalt Azodiisobuttersäurenitril wurde durch dünnschichtchromatographische Analyse bestimmt.

Tabelle III Beispiel

Triäthylenglykol

Gew.-% bezogen auf
Äthanol

Ausbeute g

% der Theorie

% Restgehalt
Azodiisobuttersäurenitril

0,10
1,00
10,0

0,63

6,3

63,0

365
374
334

1,4297
1,4295
1,4299

S0,l
£0,1

Beispiele

In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer werden 630 g Äthanol durch Außenkühlung abgekühlt und portionsweise mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe von der in nachstehender _>"> Tabelle IV genannten Menge höhermolekulearer PoIyäthylenglykoläther werden in die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° C unter Rühren 500 g Chlorwasserstoff in 4 Stunden eingeleitet. Nach vierstündigem Rühren bei 15° C. läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und weitere 12 Stunden stehen. Anschließend wird das Reaktionsge-

Tabelle IV

17und

misch unter Rühren in 1,5 1 Eis-Wasser gegossen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung stehengelassen; die organische Phase, der rohe Azodiisobuttersäureäthylester, wird dann von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser und kalter Natriumbiearbonatlösung neutral gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat-Sodagemisch getrocknet. Man erhält die in Tabelle IV aufgeführten Mengen an Azodiisobuttersäurediäthylester.

Beispiel	Gewichtsprozent	Ausbeute	η f -Werte	% der
Nr.	Polyäthylenglykol-			Theorie
	äther, bezogen auf
	Äthanol, vom
	Molgewicht	g

17 0,10% MG 400 367 83,5 1,4297

18 0,10% MG 1700 370 84,2 1,4296

Beispiele

In einem Rundkolben mit Rührer und Thermometer wird jeweils die in Tabelle V genannte Menge Alkohol (Methanol, Isopropanol bzw. Isobutanol) durch Eis-Wasser-Kühlung gekühlt und mit 280 g Azodiisobuttersäurenitril versetzt. Nach Zugabe der gleichfalls in Tabelle V genannten Menge Tetrahydrofuran wird die Suspension im Temperaturbereich 8 bis 15° unter Rühren mit 500 g Chlorwasserstoff in 4 Stunden gesättigt, dann 4 Stunden bei 15° C gerührt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wird das Reak-

19 bis

tionsgemisch in 1,51 Eis-Wasser eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zui Phasentrennung stehengelassen. Die organische Phase wird dann von der wäßrigen Phase getrennt, der roh« Azodiisobuttersäureester wird mit Wasser, schließlich mit kalter Natriumbicarbonatlösung neutral gewascher und über wasserfreiem Natriumsulfat-Sodagemiscl getrocknet. Man erhält die in Tabelle V genanntet Mengen Azodiisobuttersäureester.

Tabelle	V	Tetrahydro furan	Ausbeute g	% der Theorie	η i? -Werte
Beispiel Nr.	Alkohol	4,5 g 8,5 g 10,5 g	323 398 475	82,6 82,0 89,1	1,4345 1,4232 1,4336
19 20 21	435 g Methanol 820 g Isopropano! 1010 g Isobutanol

809 Bl B/19

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azodiisobuttersäureestern mit niedrigir.olekularen aliphatischen Alkoholen durch Umsetzung von Azodiisobuttersäurenitril, Alkohol und Chlorwasserstoff zum entsprechenden Iminoester-hydrochlorid und anschließende Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 11,0 Gew.-°/o, bezogen auf den Alkohol, eines wasserlöslichen cyclischen Äthers mit 5 oder 6 Ringgliedern und bzw. oder eines wasserlöslichen niedrigmolekularen Diols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Dioläthers mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und bzw. oder eines wasserlöslichen linearen Diolpolyäthers mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800 durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,4 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, des wasserlöslichen cyclischen Äthers und bzw. oder des wasserlöslichen niedrigmolekularen Diols und bzw. oder des wasserlöslichen linearen Dioläthers und bzw. oder des wasserlöslichen linearen Diolpolyäthers mit einem Molekulargewicht bis etwa 1800 arbeitet.