DE3606173A1

DE3606173A1 - Verfahren zur herstellung von ausgangsproduktfreiem diethylenglykoldimethylether durch methylierung von diethylenglykolmonomethylether

Info

Publication number: DE3606173A1
Application number: DE19863606173
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schwenk; Horst Streitberger; Hildegard Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1987-08-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diethylenglykoldimethylether (kurz Dimethyldiglykol genannt) durch Methylieren von Diethylenglykolmonomethylether (kurz Methyldiglykol genannt) mit Methylchlorid als Methylierungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid, wobei ein Dimethyldiglykol erhalten wird, das weitgehend frei von Ausgangsverbindungen ist.

Nach der schon seit langem bekannten Williamson-Synthese wird Dimethyldiglykol dadurch erhalten, daß Methyldiglykol mit Methylchlorid in Gegenwart von Ätznatron methyliert wird. Eine Art der Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsproduktes besteht darin, daß man das Gemisch aus gebildetem Kochsalz und nicht umgesetztem Ätznatron, welches im allgemeinen in körniger Form anfällt, abfiltriert oder abschleudert und dadurch diese anorganischen Produkte von den organischen abtrennt, worauf aus dem organischen Produktgemisch durch Destillation die gewünschten Verbindungen gewonnen werden. Diese Aufarbeitung hat jedoch den Nachteil, daß man Filtereinrichtungen bzw. Schleudereinrichtungen braucht, die hohe Investionen erfordern. Sie hat auch noch den weiteren Nachteil, daß das angestrebte Dimethyldiglykol nicht mehr mit der gewünschten Reinheit erhalten wird.

Es besteht demnach die Aufgabe, das bekannte Methylierungsverfahren von Diethylenglykolmonomethylether insbesonders dahingehend zu verbessern, daß der angestrebte Diethylenglykoldimethylether in höherer Reinheit erhalten wird, das heißt keine nennenswerte Mengen mehr an den Ausgangsverbindungen enthält. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Aufarbeitungsmethode für das in Rede stehende Reaktionsprodukt zur Verfügung zu stellen, die einfach in der Durchführung ist, und die einen besonders reinen Diethylenglykoldimethylether gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diethylenglykoldimethylether aus Diethylenglykolmonomethylether durch Methylieren von Diethylenglykolmonomethylether mit Methylchlorid als Methylierungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 80°C vornimmt, wobei das Methylchlorid und das Alkalimetallhydroxid in einer jeweils mindestens stöchiometrischen Menge eingesetzt werden, und daß man das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt bei Normaldruck andestilliert, mit der Maßgabe, daß bei Nachlassen der Destillation wegen ungenügenden Wärmeüberganges Vakuum angelegt und mit der im Alkalimetallchlorid des Reaktionsproduktes vorhandenen Wärme ohne zu rühren weiterdestilliert wird, um so auch den restlichen Diethylenglykolmonomethylether und das an das Alkalimetallhydroxid gebundene Wasser auszutragen, worauf das in dieser ersten Destillation erhaltene flüssige Rohgemisch einer Reinfraktionierung unterworfen wird, um den angestrebten Diethylenglykolmethylether zu gewinnen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung von Methyldiglykol, Methylchlorid und Alkalimetallhydroxid ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen. Das Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid (Ätznatron) oder Kaliumhydroxid (Ätzkali) wird in fester Form (pulverförmig oder gekörnt) eingesetzt. Es ist nicht unbedingt erforderlich, das Ätznatron oder Ätzkali in feinkörniger Form, das heißt in Pellets von 1 mm Durchmesser, einzusetzen, die Umsetzung geht genauso vonstatten, wenn man das Ätznatron oder Ätzkali in Form von Pellets von 3 cm Durchmesser einsetzt. Das Methylchlorid wird in dem bei Raumtemperatur vorliegenden gasförmigen oder flüssigen Zustand eingesetzt.

Die Umsetzungstemperatur liegt erfindungsgemäß bei 40 bis 80°C. In der Regel wird die Umsetzung vorzugsweise bei 40 bis 60°C durchgeführt und nur dann, wenn es zweckmäßig ist, beispielsweise wenn die Umsetzung durch Glykolatbildung zu langsam abläuft, wird die Reaktionstemperatur kurz auf etwa 80°C gebracht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, worauf die Temperatur wieder auf 40 bis 60°C eingestellt wird. Es stellt sich der von den Partikeldrucken der Reaktionsteilnehmer, insbesondere der vom Methylchlorid bei der Umsetzungstemperatur resultierende Druck ein, der in der Regel bis zu 5 bar betragen kann.

Das Alkalimetallhydroxid und das Methylchlorid werden in einer jeweils mindestens stöchiometrischen Menge (bezogen auf das zu verethernde Methyldiglykol) eingesetzt. Es ist bevorzugt, sie in einem Überschuß von jeweils vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, einzusetzen. Durch den angegebenen Überschuß an Alkalimetallhydroxid gelingt es, bei der angegebenen Reaktionstemperatur von 40 bis 60°C die OH- Gruppen weitgehend in OCH₃-Gruppen überzuführen und zu einem Dimethyldiglykol von 99%iger Reinheit zu kommen. Je höher der Umsetzungsgrad, umso besser läßt sich das bei der Reaktion entstehende Kochsalz bei dem hier vorgeschlagenen Aufarbeitungsvorgang durch Destillation frei von organischem Kohlenstoff halten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes (Reaktionsgemisches) erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß man das Reaktionsprodukt aus gebildetem Dimethyldiglykol, gebildetem Alkalimetallchlorid und Wasser sowie nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxid und nicht-umgesetztem Methyldiglykol, also das gesamte Reaktionsgemisch, einer Destillation unter Normaldruck unterwirft; es ist bevorzugt während der Destillation das Gemisch im Destillationskessel zu rühren. Während der Destillation wird der Wärmeübergang in dem Maße schlechter, wie Flüssigkeit abdestilliert wird, was daran erkenntlich ist, daß die Destillation mit fortschreitender Dauer immer langsamer vonstatten geht. Sobald dies der Fall ist oder auch vorher, wird der Rührer abgestellt und ein Vakuum, vorzugsweise ein Vakuum von 20 bis 0,001 mbar, an den Destillationskessel angelegt und unter Ausnutzung der im Alkalimetallchorid enthaltenen Wärme das noch vorhandene (an den festen Produkten anhaftende) Dimethyldiglykol und das an Alkalimetallhydroxid gebundene Wasser destillativ ausgetragen.

Es war ein unerwartetes Ergebnis, daß das als Destillationsrückstand vorliegende Alkalimetallsalz pulverförmige Form hatte, das heißt nicht zusammengebacken war, wodurch die Entfernung aus dem Destillationskessel sehr erschwert wäre. Das nach der Destillation im Kessel vorhandene Salz kann also als solches abgelassen oder pneumatisch ausgetragen werden, oder es kann durch Zugabe von Wasser eine verdünnte oder gesättigte Kochsalzlösung bereitet und diese weiterbehandelt werden. Die Gegenwart von Alkalimetallauge, wie Natronlauge, erlaubt das Arbeiten in Stahlgefäßen. Das erhaltene Alkalimetallsalz (Kochsalz) ist praktisch frei von organischen Bestandteilen und der Schwermetallgehalt ist aufgrund des alkalischen pH- Wertes unter der Erfassungsgrenze, womit dieses Salz direkt in eine Chloralkalielektrolyse eingefahren werden kann.

Das durch die erfindungsgemäß ausgeführte Destillation (1.Destillation) erhaltene flüssige Rohgemisch, bestehend im wesentlichen aus 90 Volumenteilen Dimethyldiglykol und 10 Volumenteilen Wasser, wird einer 2. Destillation (Reinfraktionierung) unterworfen, wobei das angestrebte Dimethyldiglykol in hoher Reinheit (99%ig) gewonnen wird. Bei dieser zweiten Destillation wird das flüssige Rohgemisch in ein Azeotrop und in reines Dimethyldiglykol zerlegt. Das Azeotrop besteht aus etwa 80 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen Dimethyldiglykol. Durch Zugabe von Kochsalz zum Azeotropgemisch wird dieses in eine wäßrige (weitgehend dimethyldiglykolfreie) und in eine das Dimethyldiglykol enthaltende organische Pase getrennt, die noch bis zu etwa 10 Vol.-% Wasser enthält. Aus dieser organischen Phase wird das angestrebte Dimethyldiglykol wiederum destillativ gewonnen (vorhandenes Methyldiglykol läßt sich aufgrund seines höheren Siedepunktes leicht von Dimethyldiglykol abtrennen). Eine noch höhere Reinheit des Dimethyldiglykols läßt sich dadurch erzielen, daß man das Rohprodukt über kristalliner Borsäure destilliert, so daß sich ein hochsiedendes Methyldiglykolborat bildet, welches erlaubt, ein praktisch OH-Zahl freies Dimethyldiglykol zu erzeugen.

Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren, bei denen durch Entwässern bei 150°C aus NaOH und Methyldiglykol zunächst das Na-Methyldiglykolat hergestellt wird, einen weiteren wesentlichen Vorteil, daß die Mischung von NaOH und Methylglykol bis 120°C thermisch stabil ist, während das Na-Methyldiglykolat bei der genannten Temperatur sich nach einigen Stunden autokatalytisch erhitzt und zu einer Wärmestauexplosion führen kann. Für das vorliegende Verfahren ist Methyldiglykol als Ausgangsverbindung nötig. Man kann es durch Umsetzung von Methanol mit Ethylenoxid oder auch - mit größerer Selektivität - aus Diglykol und Formaldehyd und anschließender Hydrierung des cyclischen Diglykolformals herstellen.

Die Erfindung wird nun an einem Beispiel noch näher erläutert.

Beispiel

400 g Methyldiglykol (3,3 mol) und 172 g Ätznatron-Perlen (4,3 mol, das ist ein 30%iger Überschuß) werden in einem 1-Liter-Glasautoklaven unter Rühren vorgelegt und mittels eines Wasserstrahlvakuums evakuiert.

Nach dem Aufheizen auf 40°C werden über eine Druckschleuse innerhalb 4 Stunden 250 ml (4,5 mol) Methylchlorid flüssig bis zu einem Enddruck von 2 bar so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur nicht über 60°C ansteigt. Danach läßt man das Umsetzungsgemisch bei gleicher Temperatur noch 6 Stunden nachreagieren. Der erkaltete Autoklav wird über eine Kältefalle entspannt. Rück-Methylchlorid in der Kältefalle = 50 g. Das homogene Methylierungsgemisch wird anschließend in einen Rührkolben umgefüllt und unter Rühren, beheizt mit einem 150°C warmen Ölbad, anfangs bei Normaldruck, später mit Vakuum, über eine Destillationsbrücke andestilliert.

Es werden folgende Fraktionen abgenommen:

1. Destillation:

DMDG gefunden: 431 g
Theorie: 442 g
Ausbeute: 97,5 Gew.-%

Die drei Fraktionen (490 g) werden wieder vereint und über eine 30-cm-Spiegelglaskolonne mit einem Rücklauf- Verhältnis von 1 : 10 fraktioniert.

2. Destillation

Dimethyldiglykol gibt mit 80% H₂O ein bei 99°C siedendes Azeotrop. Um das restliche DMDG aus der 1. Fraktion (73 g) wasserfrei zu isolieren, werden 20 g vom Salzrückstand aus 1. Destillation (245 g) zugegeben und auf 90°C erwärmt. Als obere Phase trennen sich dabei 17 g 90%iges DMDG ab, welches beim nächsten Versuchsansatz zur 2. Destillation wieder zugefügt werden kann. Die 245 g Salzrückstand aus der 1. Destillation enthalten nur noch unbedeutende Mengen an organischen Anteilen und können direkt oder gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung in einer Chloralkali-Elektrolyse mitverarbeitet werden.

Die zweite Destillation kann auch in Gegenwart von 10 g B(OH)₃ durchgeführt werden, das heißt in Gegenwart von einer mindestens stöchiometrischen Menge Borsäure, bezogen auf Methyldiglykol. Man erhält als zweite Fraktion dann einen 99,9%igen Diglykoldimethylether und 15 g Destillationsrückstand mit einem Gehalt von 5 g Tris- (Methyldiglykol)-borat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diethylenglykoldimethylether durch Methylieren von Diethylenglykolmonomethylether mit Methylchlorid als Methylierungsmittel in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 80°C vornimmt, wobei das Methylchlorid und das Alkalimetallhydroxid in einer jeweils mindestens stöchiometrischen Menge eingesetzt werden, und daß man das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt bei Normaldruck andestilliert, mit der Maßgabe, daß bei Nachlassen der Destillation wegen ungenügenden Wärmeübergangs Vakuum angelegt und mit der im Alkalimetallchlorid des Reaktionsproduktes vorhandenen Wärme ohne zu rühren weiterdestilliert wird, um so auch den restlichen Diethylenglykoldimethylether und das an das Alkalimetallhydroxid gebundene Wasser auszutragen, worauf das in dieser ersten Destillation erhaltene flüssige Rohgemisch einer Reinfraktionierung unterworfen wird, um den angestrebten Diethylenglykoldimethylether zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylierung im wesentlichen bei einer Temperatur von 40 bis 60°C vorgenommen wird und nur dann, wenn es zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig ist, kurz auf 80°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylchlorid Ätznatron oder Ätzalkali ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylchlorid und das Alkalimetallhydroxid in einem Überschuß von jeweils 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vakuum von 20 bis 0,001 mbar angelegt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinfraktionierung des Rohprodukts in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen Borsäure, bezogen auf Methyldiglykol, durchgeführt wird.