DE10116316A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DiaminoditolylmethanInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan durch Umsetzung von o-Toluidin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei das Molverhältnis des sauren Katalysators zu o-Toluidin von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten des sauren Katalysators pro Mol o-Toluidin beträgt. DOLLAR A Das Molverhältnis o-Toluidin zu Formaldehyd beträgt vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 10 : 1. Der saure Katalysator ist bevorzugt Salzsäure.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan.
Es ist bekannt, 4,4'-Diaminoditolylmethan durch Umsetzung von o-Toluidin mit
Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator herzustellen.
DE-A 16 43 249 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Diaminoditolylmethanen durch Umsetzung von o-Toluidin mit Formaldehyd in Gegenwart
von wässriger Mineralsäure und eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels bei
erhöhter Temperatur in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsstufen, wobei jede
folgende Reaktionsstufe bei einer höheren Temperatur als die vorangegangene
Reaktionsstufe durchgeführt wird, Neutralisieren, Abtrennung der wässrigen Phase und
Isolierung der gebildeten Diaminotolylmethane. o-Toluidin und Formaldehyd werden im
Molverhältnis von 1,8 : 1 bis 8,0 : 1 eingesetzt. Die Säure wird in Mengen von 0,5 bis 35 mol-%,
bezogen auf ein mol o-Toluidin, eingesetzt. Dem Reaktionsgemisch werden vor
oder nach der Umsetzung, also vor der Neutralisierung des Reaktionsgemisches mit
Wasser, nicht mischbare organische Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 200 Gew.-%,
bezogen auf o-Toluidin, zugesetzt.
Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß neben dem gewünschten Wertprodukt
4,4'-Diaminoditolylmethan signifikante Mengen 2,4'-Diaminoditolylmethan als
Nebenprodukt gebildet werden. Die Trennung von 4,4'- und 2,4'-Diaminoditolylmethan
durch Destillation oder Kristallisation ist sehr aufwendig, weshalb eine Minimierung der
Bildung des 2,4'-Isomers wünschenswert ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-
Diaminoditolylmethan bereitzustellen, bei dem Nebenprodukte in verringertem Umfang
gebildet werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-
Diaminoditolylmethan durch Umsetzung von o-Toluidin mit Formaldehyd in Gegenwart
eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis des
sauren Katalysators zu o-Toluidin von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten des sauren Katalysators
pro mol o-Toluidin beträgt.
Als saure Katalysatoren können Säuren mit einem pKs-Wert < 1,5 eingesetzt werden,
beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure,
bevorzugt wird Salzsäure eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis des sauren
Katalysators zu o-Toluidin von 0,9 bis 1,1 Äquivalenten, besonders bevorzugt von 0,9 bis
1,0 Äquivalenten des sauren Katalysators pro mol o-Toluidin. Wegen der möglichen
Bildung von stark karzinogenem Bis-Chlormethylether ist bei Verwendung von Salzsäure
als Säure das Arbeiten mit überstöchiometrischen Säuremengen weniger bevorzugt.
Das Molverhältnis von o-Toluidin zu Formaldehyd beträgt üblicherweise von 1,5 : 1 bis
10 : 1, bevorzugt von 2,5 : 1 bis 8,0 : 1, besonders bevorzugt von 2,5 : 1 bis 5,0 : 1. Durch den
Einsatz von o-Toluidin in stöchiometrischem Überschuß wird die Bildung von oligomeren
o-Toluidin-Formaldehyd-Kondensaten zurückgedrängt. Insbesondere wird die Bildung von
N-Methyl-4,4'-Diaminoditolylmethan zurückgedrängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt halbkontinuierlich durchgeführt, d. h. o-
Toluidin und gegebenenfalls eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des sauren
Katalysators werden vorgelegt und Formaldeyhd und gegebenenfalls die Gesamtmenge
oder die Restmenge des sauren Katalysators kontinuierlich zugegeben. Vorzugsweise wird
o-Toluidin und die Gesamtmenge des sauren Katalysators vorgelegt. Die Umsetzung wird
üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 200°C durchgeführt.
Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird sie in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
die Reaktionsmischung während der Formaldehyd-Zugabe, bei einer Temperatur von 20
bis 70°C, bevorzugt von 20 bis 60°C und besonders bevorzugt von 30 bis 60°C gehalten,
bis mindestens 50% der Formaldehydmenge zugegeben sind. Bevorzugt wird die
Reaktionsmischung auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis die Gesamtmenge
Formaldehyd zugegeben ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung während der
Formaldehyd-Zugabe hat einen Einfluß auf die Isomerenverteilung des gebildeten
Diaminoditolylmethans. Anschließend wird die Temperatur auf < 75°C erhöht.
Die Reaktionsmischung wird nach Zugabe von mindestens 50% der Formaldehydmenge,
bevorzugt nach vollständiger Zugabe des Formaldehyds, bevorzugt für eine Dauer von
mindestens 0,2 Stunden, besonders bevorzugt 0,2 bis 48 Stunden, insbesondere 0,2 bis 6
Stunden auf einer Temperatur von < 75°C, bevorzugt < 90°C, besonders bevorzugt 100 bis
130°C, gehalten.
Bei der Temperierung auf Temperaturen < 75°C werden in der Reaktionsmischung
unerwünschte Nebenprodukte in einem Alterungsprozeß abgebaut oder umgelagert. Die
Alterung der Reaktionsmischung kann in dem Reaktor, in der die Umsetzung von o-
Toluidin mit Formaldehyd durchgeführt wurde, ablaufen, oder diskontinuierlich oder
kontinuierlich in einem weiteren Reaktor, in das die Reaktionsmischung nach vollständiger
Zugabe des Formaldehyds überführt wird. Bevorzugt wird die Reaktionsmischung nach
vollständiger Zugabe des Formaldehyd in einen anderen Reaktor überführt.
Die Reaktionsmischung enthaltend 4,4'-Diaminoditolylmethan, oligomere
Kondensationsprodukte sowie unumgesetztes o-Toluidin kann in üblicher Weise durch
Neutralisation, Phasentrennung und Destillation und/oder chromatographische Trennung
der Reaktionsprodukte aufgearbeitet werden. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch mit
wässriger Natronlauge neutralisiert und anschließend die wässrige Phase abgetrennt. Zur
Entfernung anorganischer Verunreinigungen wird vorzugsweise mehrmals mit Wasser
gewaschen. Anschließend wird das Produktgemisch destillativ aufgetrennt.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
in einer Apparatur o-Toluidin und Mineralsäure vorgelegt, gemischt, in einem Kreislauf
bewegt, beispielsweise durch eine übliche Pumpe, und diesem Gemisch, bevorzugt über
eine Reaktionsmischpumpe oder Düse, Formaldehyd zugegeben. Die Zugabe des
Formaldehyds kann derart erfolgen, daß ein konstanter Volumenstrom in das
Reaktionsgemisch eingespeist wird, bis ein geeignetes Molverhältnis von o-Toluidin zu
Formaldehyd vorliegt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe derart, daß pro Minute 0,05 bis 2%
des o-Toluidin-Volumens in die Reaktionsmischung eingeleitet werden. Der Formaldehyd
kann auch derart eingeleitet werden, daß das pro Zeiteinheit zugegebene Volumen gemäß
einer mathematischen Funktion mit fortschreitender Zugabe sinkt. Bevorzugt ist dabei eine
konstante, linear fallende oder stufig fallende Zugaberate. Der Formaldehyd kann auch
gepulst in die Reaktionsmischung eingeleitet werden, wobei eine regelmäßige oder
unregelmäßige Pulsfrequenz und Zugabemenge gewählt werden kann.
Die kreisläufige Bewegung der Reaktionsmischung in der Apparatur kann durch allgemein
übliche Einreichungen wie Pumpen erfolgen. Die Geschwindigkeit, mit der die
Reaktionsmischung in dem Kreislauf bewegt wird, beträgt bevorzugt 1 bis 6 m/sec. Die
Einspeisung der Formaldehydlösung kann über eine Reaktionsmischpumpe, wie in DE-A 42 20 239
beschrieben, oder über ein in den Pumpenkreislauf eingebautes Düsensystem,
z. B. einer Ringspaltdüse, erfolgen. Die in der Mischzone des Mischorgans, also der Düse
oder der Reaktionsmischpumpe, bei der Einspeisung des Formaldehyds lokal dissipierte
Mischenergie beträgt vorzugsweise 100 bis 100 000 W/l. Der in dem Kreislauf
umgepumpte Mengenstrom steht zu dem in den Kreislauf eingespeisten Mengenstrom an
Formaldehydlösung in einem Verhältnis von bevorzugt mindestens 20 : 1. Die
Reaktionswärme der exothermen Reaktion wird in diesem oder vorzugsweise in einem
separaten Umpumpkreislauf abgeführt.
Das Verfahrensprodukt enthält neben 4,4'-Diaminoditolylmethan in geringen Mengen
2,4'-Diaminoditolylmethan, in sehr geringen Mengen 2,2'-Diaminoditolylmethan, daneben
oligomere Kondensationsprodukte sowie gegebenenfalls unumgesetzte o-Toluidin. Der
Anteil an gebildetem 2,4'-Diaminoditolylmethan beträgt, bei einem Molverhältnis des
sauren Katalysators zu o-Toluidin von 0,98, bezogen auf das 4,4'-Isomere, im allgemeinen
< 1,0 Gew.-%, bevorzugt < 0,1 Gew.-%.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
In einem 2 l-Rührbehälter mit Umpumpkreislauf und Rückflußkühler werden 400 g (3,72 mol)
o-Toluidin (Reinheit < 99,5%) vorgelegt und bei 60°C mit 435,6 g 30 gew.%-iger
wässriger Salzsäure (3,58 mol) versetzt, entsprechend einem Säure/o-Toluidin-Verhältnis
von 0,98. Bei dieser Temperatur wird über einen Zeitraum von 60 Minuten die in der
Tabelle angegebene Menge einer 37 gew.%-igen wässrigen Formaldehydlösung zudosiert.
Nach Beendigung der Formaldehyd-Zugabe wird die Temperatur innerhalb von 30
Minuten linear auf 95°C erhöht und 240 Minuten bei 95°C gehalten. Anschließend wird
zur Neutralisation ein Überschuß 25 gew.-%-ige NaOH der Reaktionsmischung
zugegeben, wobei das Reaktionsprodukt als Feststoff ausfällt. Das Produkt wird zur
Entfernung von NaCl mehrmals mit Wasser gewaschen. Der salzfrei gewaschene Roh-
Austrag wird anschließend destillativ aufgearbeitet. Dabei wird zunächst Wasser und
anschließend o-Toluidin abdestilliert. Die Reindestillation von 4,4'-Diaminoditolylmethan
wird bei 260°C Sumpftemperatur und 0,2 bis 0,3 mbar durchgeführt. Es wird eine
Leichtsieder-Fraktion, im wesentlichen bestehend aus o-Toluidin, eine Mittelsieder-
Fraktion, im wesentlichen bestehend aus 4,4'- und 2,4'-Diaminoditolylmethan, und ein
oligomerer Destillationsrückstand erhalten.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei das Molverhältnis Säure/o-Toluidin nur 0,4 betrug.
Die Zusammensetzung der Produktmischung in Abhängigkeit des gewählten o-Toluidin-
Formaldehyd-Verhältnisses wird durch die nachstehende Tabelle wiedergegeben.
Gemäß Vergleichsbeispiel V1 wird deutlich mehr des 2,4'-Isomeren und deutlich weniger
des 4,4'-Isomeren gebildet.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan durch Umsetzung von o-
Toluidin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des sauren Katalysators zu o-Toluidin von
0,8 bis 1,2 Äquivalenten des sauren Katalysators pro Mol o-Toluidin beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis o-
Toluidin zu Formaldehyd von 1,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure
Katalysator Salzsäure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt wird, indem o-Toluidin und
gegebenenfalls eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des sauren Katalysator
vorgelegt werden und Formaldehyd und gegebenenfalls die Restmenge des sauren
Katalysators kontinuierlich zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur der Reaktionsmischung während der Formaldehyd-Zugabe bei einer
Temperatur von 20 bis 70°C gehalten und anschließend auf eine Temperatur
oberhalb 75°C erhöht wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001116316 DE10116316A1 (de) | 2001-04-02 | 2001-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan |
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DE2001116316 DE10116316A1 (de) | 2001-04-02 | 2001-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan |
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DE2001116316 Withdrawn DE10116316A1 (de) | 2001-04-02 | 2001-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminoditolylmethan |
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DE (1) | DE10116316A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7408083B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-08-05 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of diaminodiarylmethanes |
WO2008152021A1 (de) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur gewinnung von mineralsäuren aus salzlösungen |
-
2001
- 2001-04-02 DE DE2001116316 patent/DE10116316A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7408083B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-08-05 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of diaminodiarylmethanes |
WO2008152021A1 (de) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur gewinnung von mineralsäuren aus salzlösungen |
CN101679204B (zh) * | 2007-06-12 | 2013-04-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 从盐溶液中回收矿物酸的方法 |
US8466320B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-06-18 | Basf Se | Method for the recovery of mineral acids from saline solutions |
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