DE895898C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-alkylsubstituierten Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a-alkylsubstituierten Carbonsäuren Es .ist bekannt, däß man Carbonsäuren sowohl aus den entsprechenden Aldehyden durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wie aus den entsprechenden Alkoholen durch Verschmelzen mit Alkalien herstellen kann. Beide Verfahren werden technisch mit guten Erfolgen durchgeführt. .
• Es gibt nun Aldehyde mit q. oder mehr C-Atomen, die in der a-Stellung verzweigt sind und die durch Aldolkondensation gleicher oder verschiedener Aldehydmoleküle mit anschließender Wasserabspaltung und partieller Hydrierung der entstandenen ungesättigten Aldehyde entstehen.
• Will man die diesen Aldehyden entsprechenden Säuren, in der a-Stellung verzweigte Carbonsäuren, herstellen, so können die beiden obengenannten Reaktionswege eingeschlagen werden, d. h. man muß entweder den gesättigten Aldehyd in der bekannten Weise oxydieren oder ihn bis zum Alkohol durchhydrieren und diesen mit Alkalien verschmelzen. Beiden Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an. So ist es beim Oxydationsverfahren mit Rücksicht auf die Ausbeute erforderlich, die partielle Hydrierung des ungesättigten Aldehyds möglichst quantitativ bis zum gesättigten Aldehyd zu führen. Da es aber nicht zu vermeiden ist, daß bei Erreichung der Höchstmenge an gesättigtem Aldehyd gleichzeitig noch etwas ungesättigter Aldehyd, andererseits aber schon durch Weiterhydrierung entstandener Alkohol und vielfach noch höher kondensierte Produkte vorhanden sind, so kann eine quantitative Ausbeute niemals erreicht werden. Zudem stören diese Nebenprodukte bei der Oxydation; sie müssen daher entfernt werden. Infolge der nahe beieinander liegenden Siedepunkte des gesättigten und des ungesättigten Aldehyds sowie des Alkohols ist die Trennung erschwert. Das Endprodukt wird dadurch verteuert.
• Wählt man den anderen Weg, den ungesättigten Aldehyd bis zum Alkohol durchzuhydrieren und dann mit Alkalien zu verschmelzen, so benötigt man bei der Hydrierung die doppelte Menge Wasserstoff und bei der Alkalischmelze erhält man eine sehr große Menge Gas, mithin bei geschlossenen Apparaturen sehr hohe Drücke.
• Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das auf einem neuen Wege zu den Carbonsäuren führt und den Vorteil hat, einige Mängel der alten Verfahren zu übergehen. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß man auch die gesättigten, in der a-Stellung verzweigten Aldehyde, die im Gemisch mit den ihnen entsprechenden Alkoholen vorliegen, in flüssiger Phase mit mindestens äquimolekularen Mengen der Alkalien verschmelzen kann und dabei mit ausgezeichneter Ausbeute zu den entsprechenden Carbonsäuren kommt.
• Gegenüber den alten Verfahren hat das neue folgende Vorzüge: i. Bei der Hydrierung kann man die Wasserstoffanlagerung so weit fortsetzen, bis praktisch kein ungesättigter Aldehyd mehr vorhanden ist. Man erhält demgemäß ein Produkt, das zum weitaus größten Teil aus dem gesättigten Aldehyd und einer kleinen Menge des entsprechenden Alkohols besteht. Dieses Gemisch kann, da beide Verbindungen bei der Alkalischmelze in flüssiger Phase die entsprechende Carbonsäure liefern, unmittelbar weiterverarbeitet werden.
• z. Bei der Alkalischmelze entsteht nur wenig mehr als die Hälfte des Druckes, der bei Anwendung des entsprechenden Alkohols entstehen würde. Die Apparate brauchen demgemäß nicht für eine besonders hohe Druckbeanspruchung gebaut zu werden.
• Die Reaktion wird durch folgendes Schema wiedergegeben: Daß eine solche Reaktion mit fast quantitativer Ausbeute möglich sein würde, war nach dem bekannten Verhalten der Aldehyde nicht vorauszusehen. Es ist zwar bekannt, daß Aldehyde, die an dem der Aldehydgruppe benachbarten C-Atom kein H-Atom besitzen, die Cannizzarosche Reaktion geben. Hierbei wird bereits die Hälfte des Aldehyds in die zugehörige Säure verwandelt. Die zum Alkohol reduzierte Hälfte müßte bei der Alkalischmelze ebenfalls in die Säure übergeführt werden, so daß letzten Endes mit einer nahezu quantitativen Überführung dieser Aldehyde in die entsprechende Säure zu rechnen wäre. Im vorliegenden Falle handelt es sich aber um Aldehyde, die an dem der Aldehydgruppe benachbarten (Alpha) C-Atom noch ein Wasserstoffatom tragen. Von diesen Aldehyden ist bekannt, daß sie in Gegenwart von Allkali bei niederen Temperaturen zunächst das entsprechende Aldol liefern, welches seinerseits vielfach leicht weiterreagiert. So konnten bei dem besonders eingehend untersuchten Isobutyraldehyd als Reaktionsprodukte bei der Alkalibehandlung je nach den Bedingungen das entsprechende Aldol, ferner das Oktaglykolisobutyrat oder statt dessen das freie kristallisierte Oktaglykol vom F. = 5i°, daneben Isobuttersäure und die dem Oktaglykol entsprechende Oxycarbonsäure isoliert werden.
• Diese Angaben lassen sich experimentell leicht bestätigen und treffen auch für ähnlich gebaute Aldehyde zu. Unterwirft man z. B. den Heptylaldehyd einer entsprechenden Behandlung mit Alkalien, so erhält man ebenfalls beträchtliche Mengen höher siedender Produkte, darunter vorwiegend eine auf Grund ihres O H-Gehaltes und Molgewichts als das zu erwartende C14 Glykol anzusprechende Verbindung.
• Obgleich also bei der Behandlung solcher in der a-Stellung verzweigten Aldehyde mit Alkalien ganz verschiedenartige Reaktionen eintreten, gelingt es überraschenderweise doch, bei Anwendung von mindestens etwa i Mol Alkali auf i Mol Aldehyd über die erwähnten Zwischenreaktionen und bei der Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Wasserstoff nahezu quantitativ die entsprechende Carbonsäure in Form ihres Alkalisalzes zu erhalten.
• Das Verfahren kann in zwei Stufen ausgeführt werden. Zunächst wird der Aldehyd mit etwa der Hälfte der theoretischen Alkalimenge umgesetzt, wobei die Zwischenreaktionen meist unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ablaufen. Es ist hierbei zweckmäßig, die Wärme durch Außenkühlung abzuführen und sowohl den Aldehyd wie das Alkali nur allmählich einzutragen. Nachdem die Hauptreaktion vorüber ist, wird das Produkt im Autoklav unter Zusatz der restlichen Alkalimenge auf Temperaturen oberhalb 15o° erhitzt. In der Regel sind Temperaturen zwischen 2,30 und 300°, bei Verwendung wäßriger Lösungen meist über 300° erforderlich. Durch den sich bildenden Wasserstoff entwickelt sich Druck. Man kann zwar das Gas im Maße seiner Bildung entweichen lassen, muß es jedoch in diesem Fall durch eine Wasch-oder Kondensationsanlage leiten, um dampfförmig mitgeführte Zwischenprodukte zurückzugewinnen.
• Die Reaktion kann natürlich auch von Anfang an im Autoklav durchgeführt werden, wobei eine geeignete Vorrichtung zum Eintragen der Reaktionsteilnehmer, mindestens des Alkali, vorgesehen sein muß.
• Es besteht auch die Möglichkeit, die Umsetzung kontinuierlich durchzuführen, besonders wenn in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, gearbeitet wird, so daß kein festes Salz auftritt.
• An Stelle von Alkalien können schließlich Erdalkalien oder deren Auflösungen oder Aufschlämmungen in Wasser angewandt werden. In der Regel erweist sich jedoch das Arbeiten mit Alkalien als zweckmäßiger.
• Die in a,-Stellung verzweigten Säuren sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Weichmachern und Lösungsmitteln von Bedeutung.
• Beispiele i. In eine für kontinuierliche Arbeitsweise eingerichtete Apparatur führt man mit Hilfe von Pumpen gleichmäßig äquivalente Mengen von durch Kondensation von Acetaldehyd mit Butyraldehyd und Hydrierung des Kondensationsproduktes entstandenen und einen Gehalt an 2-Äthylbutanol aufweisenden 2-Äthylbutyraldehyd und 4o°/oiger Natron- oder Kalilauge ein. Das Gemisch durchströmt langsam die auf 35o° geheizte Reaktionszone. Die Verweilzeit des Gemisches in ihr beträgt beispielsweise 4 Stunden. Nach erfolgter Abkühlung und Entspannung erhält man eine wäßrige Lösung, die bei Zusatz einer starken Mineralsäure, Destillation der sich dabei abscheidenden öligen Schicht und gegebenenfalls noch Extraktion der wäßrigen Schicht 88 bis 9o °j, an 2-Äthylbuttersäure (Diäthylessigsäure) ergibt. Die Destillation kann bei Normaldruck erfolgen;` wobei die 2-Äthylbuttersäure bei 194° übergeht. D'8 = o,92o. Zur Extraktion der wäßrigen Schicht eignen sich Lösungsmittel, wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, wasserunempfindliche Ester od. dgl.
• 2. In einem Autoklav mit Rührer werden in 3oo Gewichtsteile des im Beispiel i genannten 2-Äthylbutyraldehyds unter Rühren in kleinen Portionen allmählich 6o Gewichtsteile Ätznatronpulver eingetragen. Man gibt anschließend noch einmal 3oo Gewichtsteile des Aldehyds und 6o Gewichtsteile Ätznatron in der gleichen Weise hinzu. Nach Beendigung dieser Operation, die so durchgeführt werden soll, daß die Temperatur ioo° nicht wesentlich übersteigt, fügt man noch 130 Gewichtsteile Ätznatron in grobstückiger oder zerkleinerter Form hinzu und schließt den Autoklav. Innerhalb von 8 bis io Stunden bei einer Temperatur von 25o bis 275° ist der Inhalt umgesetzt.
• Die im Beispiel i beschriebene Aufarbeitung gibt eine Ausbeute von mindestens 9i °/o der Theorie an 2-Äthylbuttersäure.
• 3. Das aus Butyraldehyd durch Aldolkondensation und Wasserabspaltung erhältliche 2-Äthylhexenal wird nach bekannten Verfahren partiell bis zum 2-Äthylhexanal hydriert und anschließend vom Katalysator befreit. Das rohe, fast farblose Hydrierungsprodukt enthält beispielsweise 85 °/0 2-Äthylhexanal, 9 °/0 2 Äthylhexanol-(i) und einige Prozent anderer Nebenprodukte.
• Von diesem Rohprodukt werden iooo Gewichtsteile unter Rühren in kleinen Portionen mit zerkleinertem Ätznatron oder Ätzkali versetzt. Sobald keine Temperaturerhöhung auf weiteren Alkalizusatz mehr eintritt, kann der Rest des Alkalis hinzugefügt werden. Insgesamt sind auf i kg des Hydrierungaproduktes 8,5 Mol ioo°/oiges Alkali anzuwenden. Die weitere Umsetzung und Aufarbeitung geschieht gemäß den vorstehenden Beispielen. Man erhält z. B. aus iooo Gewichtsteilen des rohen Hydrierungsproduktes mindestens 94o Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure. Die Säure geht bei Normaldruck bei 226 bis 227° über, im Vakuum von 7,5 mm bei 113 bis i14°. D'20= 0,9077, "D (23°) = 1424.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung verzweigten Carbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen aus den entsprechenden Aldehyden mit stark alkalisch wirkenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Aldolkondensation und partielle Hydrierung der Kondensationsprodukte erhaltenen und im Gemisch mit den ihnen entsprechenden Alkoholen vorliegenden Aldehyde in flüssiger Phase mit mindestens äquimolekularen Mengen des stark alkalisch wirkenden Mittels auf höhere Temperaturen erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zwei Stufen, und zwar die erste Stufe ohne Wärmezufuhr von außen, die zweite Stufe dagegen bei Temperaturen oberhalb 15o°, zweckmäßig zwischen 230 und 35o° durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Ätzalkalien in Abwesenheit von Wasser und in der zweiten Reaktionsstufe vorwiegend zwischen 23e und 3oo° arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen stark alkalisch wirkender Mittel anwendet und vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 3oo° arbeitet. Angezogene Druckschriften: Journal of American Chemical Society [1926;, S, 961 bis 965.