DE2418569C3 - Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dl-WeinsäureInfo
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure durch katalytische
Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure.
dl-Weinsäure kann hergestellt werden, indem man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in Gegenwart
eines Wolfram-Verbindungskatalysators umsetzt (vgl. beispielsweise J.M. Charch & R. Blumbery:
Industrial and Engineering Chemistry Bd. 43, S. 1780 (1951)). Dabei wird Epoxybernsteinsäure als Zwischenprodukt gebildet, welches sodann unter Erzeugung von
dl-Weinsäure hydrolysiert wird. Jedoch enthält Epoxybernsteinsäure, unterschiedlich gegenüber anderen
Epoxidverbindungen, einen sehr stabilen Oxiranring in
dem Molekül. Daher ist die Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse dieser Verbindung nicht einfach. In
Abwesenheit eines Katalysators wird, seibst wenn eine
wäßrige Lösung von Epoxybernsteinsäure während eines so langen Zeitraums, wie beispielsweise 5 Stunden,
gekocht wird, nur 733% der Verbindung hydrolysiert
Ali Katalysatoren für die Hydrolyse von Oxiranringen sind bisher allgemein Säuren oder Basen bekannt,
wobei jedoch, wenn beispielsweise Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, Nachteile, wie die
Notwendigkeit der Bereitstellung einer großen Menge an Schwefelsäure, ein langer erforderlicher Zeitraum
zur Durchführung der Reaktion und eine geringe Ausbeute an dl-Weinsäure auftreten. Wenn andererseits
Basen als Katalysatoren verwendet werden, liegen die Produkte in Form von Alkalisalzen von dl-Weinsäure
vor, weshalb das Verfahren zur Herstellung von freier dl-Weinsäure ungünstig ist Darüber hinaus wird die
Selektivität verringert, wenn der Reaktionsumsatz bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Verwendung
von Schwefelsäure bei der Herstellung von dl-Weinsäure erhöht wird. Daher muß der Reaktionsumsatz
verringert werden, damit die Selektivität nicht zu stark verringert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure aus epoxybernsteinsäure zu schaffen, das in einer
sehr kurzen Zeit unter guter Umwandlung und hoher Selektivität abläuft.
Die Erfindung wird in dem Patentanspruch beschrieben.
Der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(lll)-oxid enthaltende Katalysator liegt normalerweise im festen
Zustand vor und ist in einer wäßrigen Epoxybernsteinsäurelösung unlöslich. Als Katalysator, der Aktivkohle,
Aluminiumoxid oder Eisen(lll)-oxid enthält, kann die Substanz per se allein oder in Gemischen aus dieser
Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(lll)oxicl verwendet werden. In alternativer Weise können andere
Verbindungen, die diese Substanzen enthalten, ebenfalls
Verwendung finden. Beispielsweise können Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, welches Aluminiumoxid enthält,
oder Oxidkomplexe, die Eisen(III)-oxid und andere Metalloxide, wie Titanoxid, enthalten, z. B, Titanoxid-Eisen(IÜ)-oxid (dargestellt durch 2Fe2O3 · 3TiO2 oder
Fe2O3 · 3TiO2) erwähnt werden. Diese Substanzen
katalysieren die Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure in heterogenen katalytischen Systemen.
Unter diesen Katalysatoren ist der Katalysator, der
ίο Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid enthält, vom Standpunkt der Aktivität pro Gewichtseinheit bevorzugt Am
meisten bevorzugt ist der Eisen(III)-oxid enthaltende Katalysator. Wenngleich der Katalysator, der Aktivkohle enthält, die geringste katalytische Aktivität aufweist,
besitzt er doch einen Vorteil dahingehend, daß farblose dl-Weinsäure durch die Entfärbungswirkung der Aktivkohle selbst dann erzeugt werden kann, wenn die
Ausgangsepoxybemsteinsäure gefärbte Verunreinigungen enthält
Die Menge des verwendeten Katalysators kann in Abhängigkeit von dem angewandten Katalysator, der
Temperatur zum Zeitpunkt der Hydrolyse und der Konzentration der wäßrigen Epoxybernsteinsäure variieren. Normalerweise beträgt bei Verwendung eines
Aktivkohle enthaltenden Katalysators die Menge der Aktivkohle vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf
Epoxybernsteinsäure, wobei 15 bis 30Gew.-% am
meisten bevorzugt sind. Wenn andererseits ein Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid enthaltender Katalysator
verwendet wird, beträgt die Menge an Aluminiumoxid oder Eisen(ii i)-oxid vorzugsweise 0,5 bis 10Gew.-%,
bezogen auf Epoxybernsteinsäure, wobei 1 bis 5 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
S3 weshalb sie sehr leicht aus dem Reaktionsgemisch nach
Beendigung der Hydrolysereaktion durch Filtration abgetrennt werden können. Auch eine wiederholte
Anwendung dieser Katalysatoren ist möglich. Daher ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Durchfüh
rung einer kontinuierlichen Reaktion unter Verwen
dung eines Festbettreaktors geeignet
Die Ausgangsepoxybemsteinsäure kann entweder eis-Epoxybernsteinsäure oder trans-Epoxybernsteinsäure darstellen, wobei jedoch eis-Epoxybernsteinsäure
bevorzugt ist, da dann keine meso-Weinsäure als Nebenprodukt gebildet wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxybernsteinsäure kann auf jegliche Weise erzeugt werden.
Beispielsweise kann sie dadurch erzeugt werden, daß
v> man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in einer
wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wcrfframverbindung als Katalysator reagieren läßt. In alternativer
Weise kann sie nach dem Verfahren dadurch erzeugt werden, daß man Wasserstoffperoxid mit saurem
π Calciummaleat in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart
einer Wolframverbindung als Katalysator unter Erzeugung von saurem Calciumepoxysuccinat reagieren läßt
und dann dieses einer Säurezersetzung unterwirft. Darüber hinaus kann Epoxybernsteinsäure aus einer
wi Flüssigkeit, die durch Säurezersetzung eines Epoxybernsteinsäuresalzes oder -esters erhalten wurde,
ebenfalls verwendet werden.
Die Konzentration der wäßrigen Epoxybernsteinsäurelösung ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie
"■> eine homogene wäßrige Lösung bei der Reaktionstemperatur darstellt. Indusl'-icll ist jedoch die Verwendung
einer Lösung bevorzugt, die IO bis 50Gew.-%
Lpoxybernsteinsäure erthält.
Die Reaktionstemperatur kann unter Normaldruck bei Rückflußtemperatur einer wäßrigen Epoxybernsteinsäurelösung
oder darunter liegen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur jedoch HO0C oder
weniger, wobei 95 bis 100° C am meisten bevorzugt sind,
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird einer Filtration noch im heißen Zustand zur Entfernung des Katalysators
unterworfen. Das Filtrat wird direkt oder nach der Konzentration, soweit erforderlich, zur Kristallisierung
von dl-Weinsäure abgekühlt, weiche sodann abgetrennt ι ο wird, oder das Filtrat wird zur Trockene unter Erhalt
von Kristallen von dl-Weinsäure eingedampft Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dl-Weinsäure
in sehr kurzer Zeit, insbesondere in 2 Stunden oder weniger, vorzugsweise in 1 bis 2 Stunden, erhalten
werden, wobei die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure 95% oder mehr erreicht und die Selektivität an
dl-Weinsäure aus Epoxybernsteinsäure sehr hoch ist was zu einer Erhöhung der Ausbeute an dl-Weinsäure
führt ze
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter dadurch vorteilhaft daß Abtrennung und Wiedergewinnung des
Katalysators sich sehr leicht gestalten. Das Fiitrat welches nach der Kristallisation von dl-Weinsäure und
der Abtrennung der Kristalle aus dem Reaktionsgemisch nach Entfernung des Katalysators erhalten wird,
enthält dl-Weinsäure, die in Lösung verbleibt und Spuren an unveränderter Epoxybernsteiosäure. Dieses
Filtrat und der entfernte Katalysator können sehr leicht für die Wiederverwendung zurückgeführt werden.
in den nachstehenden Beispielen werden, um hier das Ergebnis kurz zu erörtern, die Produktkristalle durch
das Verfahren erhalten indem das Reaktionsgemisch nach Entfernung des Katalysators s-ir Trockene
eingedampft wird. Somit enthalten die Kristalle des Produktes in den Beispielen Spuren an uryeränderter
Epoxybernsteinsäure, die im wesentlichen vollständig durch Umkristallisation der vorstehend erwähnten
Rohproduktkristalle aus deren wäßriger Lösung entfernt werden können. Hierdurch werden dl-Weinsäurekristalle
einer Reinheit von 99,5% oder mehr durch das Kristallisationsverfahren erhalten.
Zu einer Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthält, werden 1 g handelsübliches
aktiviertes Holzkohlepulver bzw. Aktivkohle hinzugefügt, und das Gemisch wird auf 100° C während
2 Stunden unter leichter Rührung erhitzt. Als Ergebnis beträgt die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure
963%. Das Reaktionsgemisch wird noch in der Hitze zur Trennung in Aktivkohle und das Filtrat filtriert. Der
Katalysator wird mit heißem Wasser gewaschen und das Waschwasser zu dem Filtrat hinzugefügt Das dieses
Waschwasser enthaltene Fältrat wird zur Trockene « eingedampft, und die erhaltenen Kristalle werden zu
einem konstanten Gewicht unter Erhalt von 7,46 g von dl-Weinsäurekristallen einer Reinheit von 96,9% getrocknet.
Dies entspricht einer 96,3%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernstein- wi
säure. In diesen Kristallen sind 0,23 g unveränderte Epoxybernsteinsäure enthalten.
Beispiel I wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, ·,-,
daß 0,153 g Aluminiumoxid (ft-AljOi) anstelle von
Aktivkohle verwendet werden, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.
Die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure beträgt 95,2%, und es werden 7,42 g dl-Weinsäureknstalle einer
Reinheit von 96,1% erhalten, Dies entspricht einer 95,0%-Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure, In diesen Kristallen sind
0,29 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.
Beispiel 1 wird wiederholt jedoch mit der Änderung, daß 030 g Eisen(III)-oxid («-Fe2O3) anstelle von
Aktivkohle verwendet werden und die Reaktion während einer Stunde durchgeführt wird.
Die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure beträgt 95,8%, und es werden 7,41 g dl-Weinsäurekristalle einer
Reinheit von 96,8% erhalten. Dies entspricht einer 95,6%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf
Ausgangsepoxybernsteinsäure. In den Kristallen sind 0,23 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthielt, wurde während einer Stunde
unter Erhitzen am Rückfluß gehalten, wodurch eine Umwandlung von Epoxybernsteinsäure von 22,0% und
eine Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure, von 21,6% erzielt wurden. Wenn
die Lösung für weitere 4 Stunden unter Erhitzung am Rückfluß gehalten wird, bsträgt die Umwandlung von
Epoxybernsteinsäure lediglich 73,8%. In diesem Reaktionsgemisch ist dl-Weinsäure in einer Ausbeute von
72,5%, bezogen auf die Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure und 2,6 g 95,4%ige Schwefelsäure, aufgelöst in 50 g Wasser,
enthielt, wurde während einer Stunde unter Erhitzung am Rückfluß gehalten.
Die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure beträgt 34,1%. In dem Reaktionsgemisch ist dl-Weinsäure
entsprechend einer 31,6%igen Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten. Wenn die
Lösung weiter unter Erhitzung während zusätzlichen 4 Stunden am Rückfluß gehalten wird, beträgt die
Umwandlung an Epoxybernsteinsäure lediglich 87,5%, und in dem Reaktionsgemisch ist die dl-Weinsäure
entsprechend einer 81,0%igen Ausbeute, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß 0,508 g Siliziumdioxid-Aluminiumcxid (13 Gew.-%
AhOi-Gehalt) anstelle von Altivkohle verwendet
werden, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt
Die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure beträgt 97,0%,und 7,50 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit
von 95,5% werden erhalten. Dies entspricht einer 95,5%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf
Ausgangsepoxybernsteinsäure. In dem Reaktionsge-
misch sind 0,22 g nicht umgesetzter Epoxybernsteinsäi,-re
enthalten,
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß 0,495 g Titanoxid-Eisen(III)-oxid (Fe2O3-STiCi2)
anstelle von Aktivkohle verwendet werden. Die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.
Die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure beträgt 95,5%, und es werden 7,43 g dl-Weinsäurekristalle einer
Reinheit von 96,0% erhalten. Dies entspricht einer 95,1%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf
Aiisgangsepoxybeirnsteinsäure. In dem Reaktionsge-
misch sind 0,20 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.
Zu einer Lösung von 6,6 g Epoxybernsteinsäure in 50 ml Wasser wurden 1 g handelsübliche pulverisierte
Holzkohle gegeben und die Lösung wurde 1 Stunde unter Druck und unter Rühren auf 1500C erhitzt. Die
Epoxybernsteinsäure wurde zu 93% umgewandelt. Es wurden 6,9 g dl-Weinsäure einer Reinheit von 95%
erhalten. Dies bedeutet, daß 94% der Epoxybernsteinsäure umgesetzt worden sind.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure durch katalytische Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Epoxybernsteinsäurelösung in Gegenwart eines Katalysators, der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen (III)-oxid enthält oder aus einem dieser Stoffe bzw. deren Gemischen besteht, erhitzt
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