DE2418569B2

DE2418569B2 - Verfahren zur herstellung von dl- weinsaeure

Info

Publication number: DE2418569B2
Application number: DE19742418569
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kashiwa; Miyamori Hiroshi; Takeda Mutsuhiko; Matsudo Chiba- Sasaki Yukio Tokio; Yonemitsu (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1977-12-15
Also published as: GB1423030A; DE2418569C3; JPS49126618A; JPS5128616B2; DE2418569A1; US3923884A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure durch katalytische Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure.

dl-Weinsäure kann hergestellt v/erden, indem man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in Gegenwart eines Wolfram-Verbindungskatalysators umsetzt (vgl. beispielsweise J. M. Charch & R. Blumbery: Industrial and Engineering Chemistry Bd. 43, S. 1780 (1951)). Dabei wird Epoxybernsteinsäure als Zwischenprodukt gebildet, welches sodann unter Erzeugung von dl-Weinsäure hydrolysiert wird. Jedoch enthält Epoxybernsteinsäure, unterschiedlich gegenüber anderen Epoxyverbindungen, einen sehr stabilen Oxiranring in dem Molekül Daher ist die Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse dieser Verbindung nicht einfach. In Abwesenheit eines Katalysators wird, selbst wenn eine wäßrige Lösung von Epoxybernsteinsäure während eines so langen Zeitraums, wie beispielsweise 5 Stunden, gekocht wird, nur 73,8% der Verbindung hydrolysiert.

Als Katalysatoren für die Hydrolyse von Oxiranringen sind bisher allgemein Säuren oder Basen bekannt, wobei jedoch, wenn beispielsweise Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, Nachteile, wie die Notwendigkeit der Bereitstellung einer großen Menge an Schwefelsäure, ein langer erforderlicher Zeitraum zur Durchführung der Reaktion und eine geringe Ausbeute an dl-Weinsäure auftreten. Wenn andererseits Basen als Katalysatoren verwendet werden, liegen die Produkte in Form von Alkalisalzen von dl-Weinsäure vor, weshalb das Verfahren zur Herstellung von freier dl-Weinsäure ungünstig ist. Darüber hinaus wird die Selektivität verringert, wenn der Reaktionsumsatz bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Verwendung von Schwefelsäure bei der Herstellung von dl-Weinsäure erhöht wird. Daher muß der Reaktionsumsatz verringert werden, damit die Selektivität nicht zu stark verringert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure aus Epoxybernsteinsäure zu schaffen, das in einer sehr kurzen Zeit unter guter Umwandlung und hoher Selektivität abläuft.

Die Erfindung wird in dem Patentanspruch beschrieben.

Der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(lII)-oxid enthaltende Katalysator liegt normalerweise im festen Zustand vor und ist in einer wäßrigen Epoxybernsteinsäureiösung unlöslich. Als Katalysator, der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(IlI)-oxid enthält, kann die Substanz per se allein oder in Gemischen aus dieser Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid verwendet werden. In alternativer Weise können andere Verbindungen, die diese Substanzen enthalten, ebenfalls Verwendung finden. Beispielsweise können Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, welches Aluminiumoxid enthält, oder Oxidkomplexe, die Eisen(UI)-oxid und andere Metalloxide, wie Titanoxid, enthalten, z. B. Titanoxid-Eisen(IH)-oxid (dargestellt durch 2Fe₂O₃ · 3TiO₂ oder Fe₂O₃ · 3TiO₂) erwähnt werden. Diese Substanzen katalysieren die Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure in heterogenen katalytischen Systemen.

Unter diesen Katalysatoren ist der Katalysator, der Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid enthält, vrm Standpunkt der Aktivität pro Gewichtseinheit bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist der Eisen(III)-oxid enthaltende Katalysator. Wenngleich der Katalysator, der Aktivkohle enthält, die geringste katalytische Aktivität aufweist, besitzt er doch einen Vorteil dahingehend, daß farblose dl-Weinsäure durch die Entfärbungswirkung der Aktivkohle selbst dann erzeugt werden kann, wenn die Ausgangsepoxybernsteinsäure gefärbte Verunreinigungen enthält.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann in Abhängigkeit von dem angewandten Katalysator, der Temperatur zum Zeitpunkt der Hydrolyse und der Konzentration der wäßrigen Epoxybernsteinsäure variieren. Normalerweise beträgt bei Verwendung eines Aktivkohle enthaltenden Katalysators die Menge der Aktivkohle vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf Epoxybernsteinsäure, wobei 15 bis 30Gew.-% am meisten bevorzugt sind. Wenn andererseits ein Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid enthaltender Katalysator verwendet wird, beträgt die Menge an Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid vorzugsweise 0,5 bis 10Gew.-%, bezogen auf Epoxybernsteinsäure, wobei 1 bis 5 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.

Diese Katalysatoren stellen unlösliche Feststoffe dar, weshalb sie sehr leicht aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Hydrolysereaktion durch Filtration abgetrennt werden können. Auch eine wiederholte Anwendung dieser Katalysatoren ist möglich. Daher ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion unter Verwendung eines Festbettreaktors geeignet.

Die Ausgangsepoxybernsteinsäure kann entweder cis-Epoxybernsteinsäure oder trans-Epoxybernsteinsäure darstellen, wobei jedoch cis-Epoxybernsteinsäure bevorzugt ist, da dann keine meso-Weinsäure als Nebenprodukt gebildet wird.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxybernsteinsäure kann auf jegliche Weise erzeugt werden. Beispielsweise kann sie dadurch erzeugt werden, daß man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wolframverbindung als Katalysator reagieren läßt. In alternativer Weise kann sie nach dem Verfahren dadurch erzeugt werden, daß man Wasserstoffperoxid mit saurem Calciummaleat in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wolframverbindung als Katalysator unter Erzeugung von saurem Calciumepoxysuccinat reagieren läßt und dann dieses einer Säurezersetzung unterwirft. Darüber hinaus kann Epoxybernsteinsäure aus einer Flüssigkeit, die durch Säurezersetzung eines Epoxybernsteinsäuresalzes oder -esters erhalten wurde, ebenfalls verwendet werden.

Die Konzentration der wäßrigen F.noxybernsteinsäurelösung ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie eine homogene wäßrige Lösung bei der Reaktionstemperatur darstellt. Industriell ist jedoch die Verwendung einer Lösung bevorzugt, die 10 bis 50Gew.-% Epoxybernsteinsäure enthält.

Die Reaktionstemperatur kann unter Normaldruck bei Rückflußtemperatur einer wäßrigen Epoxybernsteinsäurelösung oder darunter liegen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur jedoch 11O⁰C oder weniger, wobei 95 bis 100° C am meisten bevorzugt sind.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird einer Filtration noch im heißen Zustand zur Entfernung des Katalysators unterworfen. Das Filtrat wird direkt oder nach der Konzentration, soweit erforderlich, zur Kristallisierung von dl-Weinsäure abgekühlt, welche sodann abgetrennt ι ο wird, oder das Filtrat wird zur Trockene unter Erhalt von Kristallen von dl-Weinsäure eingedampft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dl-Weinsäure in sehr kurzer Zeit, insbesondere in 2 Stunden odsr weniger, vorzugsweise in 1 bis 2 Stunden, erhalten werden, wobei die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure 95% oder mehr erreicht und die Selektivität an dl-Weinsäure aus Epoxybernsteinsäure sehr hoch ist, was zu einer Erhöhung der Ausbeute an dl-Weinsäure führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter dadurch vorteilhaft, daß Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators sich sehr leicht gestalten. Das Filtrat, welches nach der Kristallisation von dl-Weinsäure und der Abtrennung der Kristalle aus dem Reaktionsgemisch nach Entfernung des Katalysators erhalten wird, enthält dl-Weinsäure, die in Lösung verbleibt, und Spuren an unveränderter Epoxybernsteinsäure. Dieses Filtrat und der entfernte Katalysator können sehr leicht für die Wiederverwendung zurückgeführt werden.

In den nachstehenden Beispielen werden, um hier das Ergebnis kurz zu erörtern, die Produktkristalle durch das Verfahren erhalten, indem das Reaktionsgemisch nach Entfernung des Katalysators zur Trockene eingedampft wird. Somit enthalten die Kristalle des Produktes in den Beispielen Spuren an unveränderter Epoxybernsteinsäure, die im wesentlichen vollständig durch Umkristallisation der vorstehend erwähnten Rohproduktkristalle aus deren wäßriger Lösung entfernt werden können. Hierdurch werden dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von S9,5% oder mehr durch das Kristallisationsverfahren erhalten.

Beispiel 1

Zu einer Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthält, werden 1 g handelsübliches aktiviertes Holzkohlepulver bzw. Aktivkohle hinzugefügt, und das Gemisch wird auf 100°C während 2 Stunden unter leichter Rührung erhitzt. Als Ergebnis beträgt die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure 96,3%. Das Reaktionsgemisch wird noch in der Hitze zur Trennung in Aktivkohle und das Filtrat filtriert. Der Katalysator wird mit heißem Wasser gewaschen und das Waschwasser zu dem Filtrat hinzugefügt. Das dieses Waschwasser enthaltene Filtrat wird zur Trockene eingedampft, und die erhaltenen Kristalle werden zu einem konstanten Gewicht unter Erhalt von 7,46 g von dl-Weinsäurekristallen einer Reinheit von 96,9% getrocknet Dies entspricht einer 96,3%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernstein- bo säure. In diesen Kristallen sind 0,23 g unveränderte Epoxybernsteinsäure enthalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, b^r> daß 0,153 g Aluminiumoxid (a-Al₂O₃) anstelle von Aktivkohle verwendet werden, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.

Die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure beträgt 95,2%, und es werden 7,42 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von 96,1% erhalten. Dies entspricht einer 95.0%-Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In diesen Kristallen sind 0,29 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß 0,240 g Eisen(IU)-oxid ((X-Fe₂O₃) anstelle von Aktivkohle verwendet werden und die Reaktion während einer Stunde durchgeführt wird.

Die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure beträgt 95,8%, und es werden 7,41 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von 96,8% erhalten. Dies entspricht einer 95,6%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In den Kristallen sind 0,23 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthielt, wurde während einer Stunde unter Erhitzen am Rückfluß gehalten, wodurch eine Umwandlung von Epoxybernsteinsäure von 22,0% und eine Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure, von 21,6% erzielt wurden. Wenn die Lösung für weitere 4 Stunden unter Erhitzung am Rückfluß gehalten wird, beträgt die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure lediglich 73,8%. In diesem Reaktionsgemisch ist dl-Weinsäure in einer Ausbeute von 72,5%, bezogen auf die Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure und 2,6 g 95,4%ige Schwefelsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthielt, wurde während einer Stunde unter Erhitzung am Rückfluß gehalten.

Die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure beträgt 34,1%. In dem Reaktionsgemisch ist dl-Weinsäure entsprechend einer 31,6%igen Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten. Wenn die Lösung weiter unter Erhitzung während zusätzlichen 4 Stunden am Rückfluß gehalten wird, beträgt die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure lediglich 87,5%, und in dem Reaktionsgemisch ist die dl-Weinsäure entsprechend einer 81,0%igen Ausbeute, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß 0,508 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (13 Gew.-% Al₂O₃-GeImIt) anstelle von Altivkohle verwendet werden, und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.

Die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure beträgt 97,0%,und 7,50 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von 95,5% werden erhalten. Dies entspricht einer 95,5%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen- auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In dem Reaktionsge-

misch sind 0,22 g nicht umgesetzter Epoxybernsteinsäure enthalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß 0,495 g Titanoxid-Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃ · 3TiO₂) anstelle von Aktivkohle verwendet werden. Die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.

Die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure beträgt 95,5%, und es werden 7,43 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von 96,0% erhalten. Dies entspricht einer 95,l%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In dem Reaktionsge-

misch sind 0,20 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 6,6 g Epoxybernsteinsäure in 50 ml Wasser wurden 1 g handelsübliche pulverisierte Holzkohle gegeben und die Lösung wurde 1 Stunde unter Druck und unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Die Epoxybernsteinsäure wurde zu 93% umgewandelt. Es wurden 6,9 g dl-Weinsäure einer Reinheit von 95% erhalten. Dies bedeutet, daß 94% der Epoxybernsteinsäure umgesetzt worden sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure durch katalytische Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Epoxybernsteinsäurelösung in Gegenwart eines Katalysators, der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen (III)-oxid enthält oder aus einem dieser Stoffe bzw. deren Gemischen besteht, erhitzt.