DE3100517C2 - Verfahren und Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren und Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen

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DE3100517C2 DE19813100517 DE3100517A DE3100517C2 DE 3100517 C2 DE3100517 C2 DE 3100517C2 DE 19813100517 DE19813100517 DE 19813100517 DE 3100517 A DE3100517 A DE 3100517A DE 3100517 C2 DE3100517 C2 DE 3100517C2
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    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

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Das Hauptpatent 30 12 357 betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen und/oder deren Ethern im Molverhältnis 1 : 1 bis 1:10 bei Temperaturen von 300-390°C und mit einer Verweilzeit von 0,1 -10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens sowie Verbindungen des Siliziums enthaltenden « Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
a. aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der
2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von
100 : 0,1 -10 :0,l - 10 : 0,01 - 10 oder
b. aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1 -100 :0,1 -10 :1 - 100 :0-10 besteht sowie einen dafür geeigneten Katalysator.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der o-Alkylierung von Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit C-Atomen und/oder deren Ethern bei b5 Temperaturen von 300 —3900C und mit einer Verweilzeit von 0,1 — 10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens sowie Verbindungen des Chroms und der 2. Hauptgruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysators nach Patent 3012 357 ebenfalls sehr gute Ergebnisse erhält, wenn man die Umsetzung im Molverhältnis Phenol zu Alkohol und/oder Ether von 1 :0,1 bis 1 :10 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Verbindungen des Eisens, aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, einer Verbindung des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Magnesium im molaren Verhältnis der Komponenten von
100 :0,1 -10 :0,1 - 10 :0,01 -10 besteht
Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft somit den durch die vorstehenden Patentansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. B. von 2.6-Dimethylphenol oder von 2.3.6-Trimethylphenol ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid benötigt wird und letzteres eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach der DE-OS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99%iger Selektivität zu 2.6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 95%.
Die DE-OS 21 61 252 offenbart ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit einem Katalysator, der Eisen und Vanadium, bzw. Eisen, Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich von Mn, Mg, Ti, Be und B enthält. Gemäß diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2.6-Xylenol von max. 85,9% bei 99% Phenolumsatz erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.
In der EP-OS 19 476 wird ein Verfahren zur o-Substitution von Phenolen, mit einem Katalysator beschrieben, der Eisen enthält, Verbindungen des Ga, Ge, Y, Nb, Hf, Bi und Ta und eine dritte Komponente aus der Gruppe Mg, Zn, Al, Si, Cr, Sn, Mo, W und Zr, Alkali und Kohle. Die maximale Selektivität an 2.6-Xylenol liegt bei 96%. Als Betriebsdauer werden maximal 300 Stdn. angegeben.
In der DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84%iger Selektivität in 2.6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Umgekehrt erhält man nach der DE-OS 24 28 056 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5%, die im Laufe von 150 Stunden auf 92% abfällt. Nach der DE-OS 25 47 309 entsteht durch Methylierung von p-Kresol das 2.4.6-Trimethylphenol in 95%iger Ausbeute, aus m-Kresol das 2.3.6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute, während nach DE-OS 23 29 812 aus m-Kresol das 2.3.6-Trimethylphenol in 82-iger Ausbeute gebildet wird. Ähnliche Ergebnisse werden nach Verfahren erhalten, die in der DE-OS 21 35 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS 34 46 856 beschrieben sind.
Nach Patent 30 12 357 sowie der vorliegenden Zusatzanmeldung kann man die im Stand der Technik angegebenen Schwierigkeiten überwinden.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Alkoholen und/oder deren Ethern werden die
Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist Prinzipiell läßt sich nach dem angegebenen Verfahren die Umsetzung auch im Fließbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingeführt werden, daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O etwa 1:1-5 beträgt. Der Reaktor wird bei 300-39O0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 330-3800C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch mit Vorteil unter erhöhtem Druck, z. B. bis 30 bar, erfolgen.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,1 —10 s, bevorzugt 1 -3,5 seinstellt
Aus dem Produktgemisch wird nach dem Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder Ether destillativ abgetrennt Anschließend wird von der Wasserphase abgetrennt Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt.
Die Selektivität mit der Substitution in den freien o-Positionen stattfindet, liegt bei ca. 99%. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des Katalysators feststellbar. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren, insbesondere beim Arbeiten in einem Fließbett bzw. unter erhöhtem Druck.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 :6 :2,6 dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger beheizbaren Festbettreaktor bei 36O0C eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im Molverhältnis 100 :2 :1 :1 bestehenden Katalysator enthielt. Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daß die Verweilzeit 3 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert und von dem Sumpf wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Von der zu 99,3% aus 2.6-Xylenol bestehenden organischen Phase wurde die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2.6-Xylenol, das noch 0,4% 2.4.6-Trimethylphenol enthielt, wurde in einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2.6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol lag bei 99,2%. Das über Kopf erhaltene 2.6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%.
Nach 2000 Stunden zeigte der Katalysator noch eine Selektivität von 99%.
Beispiel 2
"> Phenol, Methanol und Wasser wurden im Molverhältnis 1 : 5 : 2ß dampfförmig, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht
Nach Aufarbeitung wurde 2.6-XylencI mit einer Selektivität von 98,8% erhalten.
in
Beispiel 3
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im
Verhältnis 1 :2,5:2,5, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germa-
r> niumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im Verhältnis 100:2:10:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2.6-Xylenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
,„ B e i s ρ i e 1 4
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :2,5:2,5, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zinnoxid, Chromoxid und Calciumoxid im molaren Verhältnis -1» von 100:2:1 : 1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98,9% erhalten.
Beispiel 5
J" -Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:2,5, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis 100 : 2 :1 :1.
Nach Aufarbeitung wurde 2.3.6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 6
Es wurden p-Kresol und Methanol im molaren Verhältnis 1 :5, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 5 bar, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis 100:2:1 : 1.
Nach Aufarbeitung wurde 2.4.6-Trimethylphenol mit t5 einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 7
Es wurden Phenol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :0,5 :2,5, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch bei 33O0C, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Calciumoxid.
Die Aufarbeitung ergab, daß sich Phenol mit einer 95%igen Selektivität zu o-Kresol und 4,5%igen Selektivität zu 2.6-Xylenol umgesetzt hatte. Die Nebenprodukte lagen unter 0,5%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1—4 C-Atomen und/oder .leren Ethern bei Temperaturen von 300-390° C und mit einer Verweilzeit von 0,1 —10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens sowie Verbindungen des κι Chroms und der 2. Hauptgruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysators nach Patent 3012357, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Molverhältnis Phenol zu Alkohol und/oder Ether von 1 :0,1 bis 1:10 in is Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Verbindungen des Eisens, aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, einer Verbindung des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Magnesium im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 :0,1 -10 : 0,1 -10 :0,01 -10 besteht.
2. Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen mit 1 —4 C-Atomen und/oder deren Ethern nach Patent 30 12 357, bestehend aus Verbindungen des Eisens, aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, einer Verbindung des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Magnesium im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 0,1 - 10 :0,1 - 10 :0,01 -10.
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