DE2715209A1 - Verfahren zur herstellung von 3-alkyl-buten-l-alen - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen durch oxidierende Dehydrierung von 3-Alkylbuten-1-olen in Gegenwart eines Silberkatalysators, der aus 3 oder mehr Schichten von jeweils bestimmtem Gewicht und Teilchen bestimmter Korngröße mit einer bestimmten Gesamtschichtdicke besteht.

Es ist aus der US-Patentschrift 2 042 220 bekannt, daß man 3-Methyl-3-buten-l-ol mit Sauerstoff im Überschuß bei 36o bis 55O°C in Gegenwart von Metallkatalysatoren, z„B. Kupfer- und Silberkatalysatoren, zu 3-Methyl-3-buten-l-al oxidiert. Die Katalysatoren können Legierungen, Metallverbindungen oder elementares Metall sein. Bevorzugt sind aktivierte Katalysatoren; als Aktivierungsoperationen werden eine Oberflächenamalgamierung des Metalls und anschließendes Erhitzen der Metalloberfläche angegeben. Die Herstellung von Kupfer- und Silberkatalysatoren in den Beispielen besteht aus der Reduktion von Kupferoxiddraht bei 300⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre oder Amalgamierung und Erhitzen von Silberdrahtnetzen. Wie die deutsche Offenlegungsschrift 2 04l 976 lehrt, entstehen bei der Umsetzung erhebliche Mengen von Isovaleraldehyd und Isopren. Bei Zumischung von Sauerstoff erhält man zunehmende Mengen von Dimethylacrylsäure und wesentliche Ausbeuteverluste. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 517 859 weist nach, daß als Endstoff nicht das 3-Butenal sondern tatsächlich 3-Methyl-2-buten-l-al erhalten wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 517 859 beschreibt die Dehydrierung ungesättigter Alkohole an einem Kupferkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 m /g im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei 150 bis 300⁰C. Im Falle von α,β-ungesättigten Alkoholen als Ausgangsstoffen werden gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet; die Selektivität für α,β-ungesättigte Aldehyde ist gering (Seite 2, letzter Absatz). Im Hinblick auf den Stand der Technik, dem zum Zeitpunkt der Anmeldung die hier angegebenen Veröffentlichungen

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schon angehörten, lehrt die Druckschrift, daß nach den üblichen Verfahren aus β,γ-ungesättigten Alkoholen nur sehr schwierig β,γ-ungesättigte Aldehyde zu erhalten sind, da hohe Anteile an gesättigten Aldehyden und α,β-ungesättigten Aldehyden entstehen (Seite 3, 1. Absatz). Solche Gemische der α,β- und β,γ-ungesättigten Aldehyde müssen dann ihrerseits, z.B. nach dem in DBP 2 243 8lO beschriebenen Verfahren, vom unumgesetzten Alkohol getrennt werden. Bei der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 517 859 beschriebenen Arbeitsweise muß die Konzentration an Sauerstoff auf das höchstens l/lO molarfache des Ausgangsalkohols eingestellt werden und ist vorzugsweise so gering wie möglich.

Die deutsche Patentschrift 2 020 865 lehrt, daß 3-Methyl-3-buten-1-ol bei Temperaturen von 150 bis 600°C in Gegenwart von Mischkatalysatoren, z.B. von Silber und/oder Kupfer und Metalloxiden zu 3-Methyl-2-buten-l-al dehydriert wird. Die deutsche Patentschrift 2 243 810 weist darauf hin, daß gute Ausbeuten mit dieser Arbeitsweise nur erhalten werden, wenn der Ausgangsstoff unvollständig umgesetzt wird. Ebenfalls ist die destillative Trennung des Endstoffs vom unumgesetzten Ausgangsstoff durch einfache Destillation wegen des geringen Siedepunktsunterschiedes unmöglich. Die Reindarstellung ist somit aufwendig und mit großen Ausbeuteverlusten verbunden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 041 976 ist es bekannt, daß man 3-Methyl-2-buten-l-al bei 150 bis 600°C in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren und Zusatzstoffen wie basischen Metalloxiden, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen zu 3-Methyl-2-buten-l-al umsetzt. Als Katalysatoren werden in den Beispielen Messingspäne, Kupferoxid/Zinkoxid/Chromoxid/Aluminiumoxid, Kupfer/Zinkoxid, Silber/Magnesiumoxid, Silber/Zinkoxid genannt. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 04l 976 lehrt (Seite 3)> daß den reinen Metallkatalysatoren im allgemeinen oxidische Katalysatoren überlegen sind und erhebliche Verbesserungen sich bei der Dehydrierung ergeben, wenn der eigentliche Dehydrierungskatalysator basische Metalloxide enthält. Außerdem sollen organische Verbindungen mit nukleophilen Eigen-

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schäften, u.a. Schwefelverbindungen, Nebenreaktionen unterdrücken (Seite 4 unten). Nachteilig ist, daß solche Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften, z.B. Schwefelverbindungen, teilweise Katalysatorgifte sind. Zusätzliche Nachteile sind die Zumischung von Inertgasen, z.B. 20 bis 50 Volumenprozent Wasserdampf, und die im Reaktionsaustrag enthaltenen, bei der Reaktion zugesetzten Verbindungen mit nukleophilen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Alkyl-buten-l-ale der Formel

(H)_x CH₂ (H)_y H H-C-a-C-a-C-C=0 I,

I t

H R

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, von den beiden Resten a der eine eine Doppelbindung und der andere eine Einfachbindung zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y verschieden sind und jeweils für 0, wenn der benachbarte Rest a eine Doppelbindung bedeutet, oder 1, wenn der benachbarte Rest a eine Einfachbindung bezeichnet, stehen, durch oxidierende Dehydrierung von Alkenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit 3-Alkyl-buten-l-olen der Formel

R (H)_x CH₂ (H)_y H

H-C-a-C-a-C-C-OH II,

t t ι

H RH

worin R, x, y, a die vorgenannte Bedeutung besitzen, und mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 5 bis 35 n™ und 2 oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen durchgeführt wird, wobei ein Teil der Schichten 10 bis 50 Ge wichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75

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bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 50 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten.

Weiterhin wurde gefunden, daß man das vorgenannte Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn man ein 3-Alkyl-3-buten-l-ol der Formel

CH₂ H H
H-C=C-C-C- OH Ha,

t ' I

H RH

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, in einer ersten Stufe oxidierend dehydriert und das so erhaltene 3-Alkyl-3-buten-1-al der Formel

CH₂ H H
H-C=C-C-C = O Ia,

I 1

H R

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, in einer zweiten Stufe katalytisch zu einem 3-Alkyl-2-buten-l-al der Formel

H CH₀ H
H-C-C=C-C=O Ib,

t T

H R
worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, isomerisiert.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 3-Methyl-2-buten-l-ol oder 3-Methyl-3-buten-l-ol durch die folgenden Formeln beschrieben werden:

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CH-i υ CH-z

CH, - C = CH - CH₂OH > CH^ - C = CH - CH = 0

CH-

₂
CH₂ = C - CH₂ - CH₂OH —— > CH₂ = C - CH₂ - CH = O

Im Vergleich zum Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf teilweise einfacherem und wirtschaftlicherem Wege ein besseres Gesamtergebnis mit Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie Lebensdauer des Katalysators. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Es war zu erwarten, daß nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 2 020 865 am reinen Silberkatalysator keine er,!ß-ungesättigten, sondern α,β-ungesättigte Aldehyde bei der Dehydrierung von β,γ-ungesättigten Alkoholen anfallen. Metallisches Silber bei der Dehydrierung von ungesättigten Alkoholen erscheint auch nach den Angaben in DOS 2 04l 976 als ungeeignet. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse sind ebenfalls im Hinblick auf DOS 2 517 859 überraschend, da diese lehrt, daß die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 300⁰C mit Dampf als Trägergas durchzuführen ist; außerdem muß der Katalysator reaktiviert werden (loc. cit., Seite 7, dritter Abschnitt), Eine Reaktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators ist auch bei mehr als 1 000 Betriebsstunden nicht nötig.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und Ha und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I, Ia und Ib sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen, von den beiden Resten a der eine eine Doppelbindung und der andere eine Einfachbindung zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y verschieden sind und jeweils für 0, wenn der benachbarte Rest a eine Doppelbindung bedeutet, oder 1, wenn der benachbarte Rest a eine Einfachbindung bezeichnet, stehen.

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Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Als geeignete Ausgangsstoffe II bzw» Ha kommen z.B. in Frage: 3-Methyl-, 3-Ä'thyl-, 3-Pr-opyl-, 3-Isopropyl-, 3-Butyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-tert.-Butyl-, 3-Pentyl-3-buten-l-ol; 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert»-Butyl-^-methyl-^-buten-l-ol; homologe in 3-Stellung durch vorgenannte Gruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und außerdem in 2-Stellung durch vorgenannte Gruppen substituierte 3-Buten-l-ole; entsprechend substituierte 2-Buten-l-ole; bevorzugt sind 3-Methyl-2-buten-l-ol und 3-Methyl-3-buten-l-ol.

Eine Verwendung von Inertgas ist nicht notwendig, stört jedoch andererseits auch nicht die Umsetzung. Gegebenenfalls kann man mit heißen Inertgasen, zweckmäßig Stickstoff oder rußarmen Verbrennungsgasen, die keine Katalysatorgifte enthalten, z.B. von einer Temperatur von 600 bis 800°C, den Katalysator erhitzen. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff, in der Regel in Gestalt von Luft, und Ausgangsstoff II werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,7, insbesondere von 0,4 bis 0,6 Mol Sauerstoff je Mol Ausgangsstoff II angewandt.

Die Gesamtschichtdicke des Katalysators beträgt 5 bis 35* vorzugsweise 15 bis 25 mm. Die Katalysatorteilchen in Gestalt von Silber- und/oder Kupferkristallen befinden sich im Katalysator des zweckmäßig vertikal aufgestellten Reaktors je nach Korngröße in einem oberen und unteren Teil der Gesamtschicht angeordnet. Das Ausgangsgemisch aus dampfförmigem Ausgangsstoff II und Sauerstoff bzw. Luft wird im allgemeinen von oben nach unten geführt, so daß die obere Schicht (obere Schichten) gleich-

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zeitig den dem Ausgangsgemisch zugewandten Teil bedeutet. Bei Reaktoren anderer Bauart oder anderer Führung des Ausgangsgemisches gelten sinngemäß alle Angaben der Beschreibung über oberen (unteren) Teil des Katalysators für den entsprechenden, dem Ausgangsgemisch (dem abgeführten Reaktionsgemisch) zugewandten Teil, z.B. bei horizontal angeordneten Reaktoren für den vorderen (hinteren) Teil des Katalysators. Im unteren Teil befinden sich 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen und im oberen Teil 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen» Die Teilchen des unteren Schichtteils haben Korngrößen von 0,75 bis 2,5, die des oberen Schichtteils 0,2 bis 0,75 mm. Jeder Schichtteil kann aus einer oder mehreren Schichten, vorzugsweise aus 1, 2 oder 3 Schichten bestehen. Bevorzugt ist ein 3- bis 7-Schichtenkatalysator, insbesondere ein 3- oder 4-Schichtenkatalysator. Jede dieser Schichten unterscheidet sich von der anderen in der Korngröße der Silber- und/oder Kupferkristalle und meistens auch Im zugehörigen Gewichtsanteil des Gesamtkatalysators .

Hat der obere Schichtteil 2 Schichten, so haben seine obere Schicht bevorzugt einen Anteil von 15 bis 55 Gewichtsprozent und Teilchen einer Korngröße von 0,2 bis 0,4 mm und seine untere Schicht entsprechend einen Gewichtsanteil von 35 bis 75 Gewichtsprozent und Teilchen der Korngröße von 0,4 bis 0,75 mm. Sind 3 Schichten im oberen Schichtteil vorhanden, so sind mit Bezug auf Gewichtsanteil am Gesamtkatalysator (Korngröße der Teilchen) bevorzugt: obere Schicht 15 bis 55 (0,2 bis 0,4 mm); mittlere Schicht 15 bis 25 (0,4 bis 0,6 mm); untere Schicht 20 bis 25 (0,6 bis 0,75 rom) Gewichtsprozent. Entsprechend sind bei dem unteren Schichtteil mit Bezug auf Gewichtsanteil (Korngröße der Teilchen) bevorzugt:

a) 1 Schicht : 10 bis 50 (0,75 bis 1 mm) Gew.^.

b) 2 Schichten: obere Schicht 8 bis 48 (0,75 bis 1 mm) Gew.^;

untere Schicht 2 bis 42 (1,00 bis 2,5mm)Gew.#.

c) 3 Schichten: obere Schicht 4 bis 30 (0,75 bis 1 mm) Gew.#;

mittlere Schicht 2 bis 28(1 bis 1,5 mm) Gew.#; untere Schicht 2 bis 28 (1,5 bis 2,5 mm) Gew.%.

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Die Schichtung jeder einzelnen Schicht ist meist regelmäßig, so daß die Schichtdicke der Einzelschicht über den ganzen Schichtquerschnitt hinweg gleich ist. In diesen Fällen hängt die Schichtdicke direkt von den vorgenannten Gewichtsanteilen Gesamtkatalysator und der jeweiligen Korngröße der Teilchen ab. Man kann aber auch eine unregelmäßige Schichtung aller oder mehrerer oder zweckmäßig einer Schicht vornehmen, z.B. in der Mitte, auf den Seiten oder vorteilhaft am Rande der Schicht die Hauptmenge der Katalysatorteilchen aufgeben und entsprechend nur eine kleinere Restmenge auf die übrige Schicht verteilen.

Ein besonders vorteilhafter Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

Schicht 1: 15 - 25 Gew.% des Katalysators mit Teilchen der (oberste) Korngröße 0,2 - 0,4 mm

Schicht 2: 40 - 60 Gew.$ des Katalysators mit Teilchen der

Korngröße 0,4 - 0,75 mm

Schicht 3: 20 - 35 Gew„$ des Katalysators mit Teilchen der

Korngröße 0,75 - 1*0 mm

Schicht 4: 2-20 Gew„$ des Katalysators mit Teilchen der (unterste) Korngröße 1,0 - 2,5 mm.

Zweckmäßig belastet man den Katalysator mit 0,5 bis 3 t, insbesondere 1 bis 2 t dampfförmigem Ausgangsstoff II je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,05, zweckmäßig 0,1 bis 3 Metern. Bevorzugt sind Silberkristalle allein oder Gemische von Silber und Kupfer. Verweilzeiten der Umsetzung von 0,001 bis 1, bevorzugt im Falle der Herstellung von 3-Alkyl-2-buten-l-alen I bzw. Ib 0,01 bis 0,6, im Falle der Herstellung von 3-Alkyl-3-buten-l-alen I bzw. Ia 0,01 bis 0,5 Minuten sind vorteilhaft. Die Verweilzeit wird auf die Reaktionszone ohne Katalysatorfüllung bezogen und so berechnet. Als Berechnungsgrundlage kann z.B. der Reaktionsraum eines leeren Reaktorrohres dienen.

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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 320 bis 650⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, insbesondere 450 bis 550 C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man kann in Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel umsetzen; zweckmäßig verwendet man Wasser, vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 40, insbesondere von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Ebenfalls können Nebenstoffe aus der Herstellung der Ausgangsstoffe II noch mit diesen gemischt sein, z.B„ Formaldehyd, 3-Methyl-3-buten-l-yl-formiat, 4,4-Dimethyldioxan-l,3, 3-Methylbutan-l,3-diol, 4-Methyl-3,6-dihydro-2H-pyran bzw,, einen Anteil an Endstoff I, z.B. in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Verdampfungsaggregat, z.B. einen Fallstromverdampfer, werden einzeln oder im Gemisch Ausgangsstoff II und gegebenenfalls Wasser eingegeben und verdampft, zweckmäßig bei 70 bis l80°C. Anschließend wird das Gasgemisch aus dampfförmigem Ausgangsstoff II, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei der Reaktionstemperatur durch den Katalysator geleitet. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 3 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 bar, kontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig wird vor Beginn des Verfahrens der Silberkatalysator auf eine Temperatur von 250 bis 500, vorzugsweise von 38O bis 450 C erhitzt. Der Beginn der exothermen Umsetzung wird zweckmäßig festgestellt, indem man Luft dem Ausgangsgemisch zugibt und die Temperaturveränderung im Katalysator prüft. Setzt die Reaktion ein, beobachtet man sofort einen Anstieg der Temperatur, andernfalls wird die Temperatur durch die Zuführung der kalten Luft sinken. Die Temperatur wird zweckmäßig im Katalysator durch Thermoelemente gemessen. Ab Beginn der Reaktion leitet man im allgemeinen die Luft kontinuierlich dem dampfförmigen Ausgangsgemisch zu, gegebenenfalls unter Einleiten durch den Sumpf des Verdampfungsaggregates. Es ist vorteilhaft, die die Katalyatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 20 bis l60°C. Der Hauptteil des Endstoffs I wird so kondensiert.

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Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Endstoff I mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methanol oder Wasser sowie deren Gemische und/oder in vorgelegtem Kondensat früherer Umsetzungen, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Aus Kondensat und den Absorbaten wird der Endstoff I dann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von 3-A1-kyl-2-buten-l-alen wird in einer ersten Stufe das 3-Alkyl-3-buten-1-al durch vorgenannte oxidierende Dehydrierung hergestellt und ohne den Endstoff zu isolieren das so gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe katalytisch, zweckmäßig in Gegenwart einer starken Säure oder einer basischen Verbindung, vorteilhaft bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C, isomerisiert, Als Ausgangsstoffe kommen die vorgenannten Ausgangsstoffe Ha bzw. Stoffe Ia in den vorgenannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen der Reste R in Betracht. Bevorzugt sind 3-Methyl-3-buten-l-ol bzw» 3-Methyl-3-buten-l-al. Als Reaktionsbedingungen der Isomerisierung werden vorteilhaft die in der deutschen Patentanmeldung P - O.Z. 32 528

beschriebenen Bedingungen angewendet. Die Isomerisierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 72 bis 225°C, vorzugsweise 120 bis 225⁰C, insbesondere 130 bis 22O⁰C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform kommen zweckmäßig in der ersten Stufe (Oxidation) Verweilzeiten von 0,001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 Minuten, in der zweiten Stufe (Isomerisierung) Verweilzeiten von 10 Sekunden bis 300 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten in Frage. Dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe kann gegebenenfalls noch Wasser oder unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel zugesetzt werden, z.B. zusätzliche Anteile der schon im Reaktionsgemisch enthaltenen Komponenten wie 3-Methyl-3-buten-l-al. Wasser kommt im Gemisch zweckmäßig bei der zweiten Stufe insgesamt in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff Ha, die organischen Lösungs-

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mittel kommen zweckmäßig im Gemisch in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff Ha, in Betracht. Man kann in einem ein- oder zwei- phasigen Gemisch isomerisieren.

Als Katalysatoren der Isomerisierung kommen starke Säuren oder basische Verbindungen in Betracht. Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von -7 bis +2,16 verstanden; bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15» Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise Schwefelsäure, zweckmäßig 10- bis 98-gewichtsprozentige, Phosphorsäure, zweckmäßig 70- bis 90-gewichtsprozentige, Salzsäure, zweckmäßig 10- bis 35-gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmäßig 60- bis 98-gewichtsprozentige, Perchlorsäure, zweckmäßig 10- bis 70-gewichtsprozentige, Ameisensäure, zweckmäßig 10- bis 98-gewichtsprozentige., Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, saure Ionenaustauscher wie die in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band I/l, Seiten 528 ff beschriebenen sauren Ionenaustauscher, bevorzugt Polystyrolsulfonsäureharze, Phenolsulfonsäureharze, Polyfluoräthylensulfonsäuren; oder entsprechende Gemische in Betracht. Bevorzugte Säuren sind konzentrierte Salzsäure oder konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorsäure, insbesondere vorgenannter Konzentrationen. Die Säure verwendet man zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 5* vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Säure je Gewichtsmenge Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird im Falle einer basischen Verbindung vorteilhaft mit einer Menge von 0,01 bis 5* vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent basischer Verbindung, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff II, durchgeführt. Als basische Verbindungen werden zweckmäßig tertiäre Amine, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen, tertiäre Phosphine und Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische verwendet. Es können aber auch Zinkverbindungen, primäre oder sekundäre Amine ver-

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wendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, CaI-ciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumisobutyrat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumisobutyrat, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropylat, Natriumisopropylat, Natriumbutylat, Natriumisobutylat, Natrium-sek„-butylat, Natrium-tert.-butylat, Natriumäthylenglykolat, Natriumpropylen-(l,2)-glykolat, Natriumpropylen- (1, j5)-glykolat, Natriumdiäthylenglykolat, Natriumtriäthylenglykolat, Natriumdipropylen-(l,2)-glykolat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Kalium-n-propylat, Kaliumisopropylat, Kalium-n-butylat, KaIium-isobutylat, Kalium-sek,-butylat, Kalium-tert.-butylat, Kaliumäthylenglykolat, Kaliumpropylen-(l,2)-glykolat, Kaliumpropylen-(l,^)-glykolat, Kaliumdiäthylenglykolat, Kaliunitriäthylenglykolat, Kaliumdipropylen-(l,2)-glykolat; Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidine, Ν,Ν-Diäthyltoluidine, N,N-Dipropyltoluidine, Ν,Ν-Dimethyl-p-aminopyridin, N,N-Diäthyl-p-aminopyridin, N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, N,N-Diäthylaminoäthanol, Ν,Ν-Dipropylaminoäthanol, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Kthylpyrrolidon, N-Methylpiperidin, N-Sthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Sthylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, N-Kthylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, a-Picolin, ß-Picolin, γ-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethylathylendiamin, N,N,N' ,N¹-Tetraäthyläthylendiamin, Chinoxalin, Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Trifur-

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furylamin, Triäthylendiamin; Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dibenzylamin, Dicyclohexylarnin, Diamylamin, Dihexylamin, N-Methylanilin, N-Kthylanilin, N-Propylanilin, N-Methyltoluidin, N-Kthyltoluidin, N-Propyltoluidin, N-Methylaminoäthanol, N-Äthylaminoäthanol, N-Propylaminoäthanol, Pyrrolidon, Piperidin, Pyrrolidin, Imidazol, Pyrrol, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, Morpholin, Hexamethylenimin, Difurfurylamin, N-Methylcyclohexylamin; Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Benzylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Amylamin, Anilin, Toluidin, Aminoäthanol, Ä'thylendiamin, Furfurylamin; Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid; Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Triphenyl-, Tri-(2-cyanoäthyl)-, Bis-(2-cyanoäthyl)-phenyl-, Bis-(äthyl)-phenyl-phosphin.

Besonders vorteilhaft sind Phosphorsäure und vorzugsweise tertiäre Amine, insbesondere die vorgenannten tertiären Amine.

Die zweite Stufe der Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Das Reaktiorsgemisch der ersten Stufe zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls mit Lösungsmittel, wird während 10 Sekunden bis 300 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff Ib in üblicher Weise, in der Regel durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren nach der Erfindung herstellbaren 3-A1-kylbuten-1-ale sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika, Kunststoffen, Naturstoffen, Riechstoffen, z.B. Citral, Vitaminen, z.B. Vitaminen A und E, Chrysanthemumsäure, ß-Ionon. Bezüglich der Verwendung wird auf die deutsche Patentschrift 2 243 810, deutsche Offenlegungsschrift 2 04l 976, deutsche Patentschrift 2 020 865, US-Patentschrift 2 042 220 verwiesen. Bisher konnten aus α,β- bzw. β,γ-ungesättigten Al-

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koholen nur in unbefriedigender Weise mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit des Endstoffs und einfachen, wirtschaftlichen Betrieb α,β-ungesättigte Aldehyde hergestellt werden. Die Herstellung von 3-Alkyl-2-buten-l-olen, insbesondere die 3-Methylverbindung, ist aufwendig; hingegen sind die entsprechenden 3-Butenverbindungen leichter zugänglich, z.B. 3-Methyl-j5-buten-1-ol aus Isobuten und Formaldehyd. Durch die Oxidation solcher 3-Buten-l-ole zu j5-Buten-l-alen und anschließende Isomerisierung der Reaktionsgemische ergibt sich somit ein einfacher und wirtschaftlicher Weg^2-Buten-l-ale, insbesondere 3-Methyl-2-buten-l-al, ein Zwischenprodukt für die Citralsynthese, in besserer Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 (Zeichnung 1)

Man verwendet eine Anlage, bestehend aus einem Verdampfer (l), einem senkrechten Rohrreaktor (2), einem nachgeschalteten Kühler (j5) und einer Absorptionsanlage (5). Der Verdampfer ist durch die Leitung (7) mit dem Rohrreaktor verbunden. Die Leitung ist bis zum Reaktor hin beheizbar. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt die Kühlzone (3). Das dort und in der nachgeschalteten Kühlzone (4) gebildete Kondensat sammelt sich in der Vorlage (6), die Kühlzone ist durch die Leitung (8) mit der Absorptionsanlage (5) verbunden. Den Absorptionsteil bilden zwei in Kaskade angeordnete doppelwandige Absorptionskolonnen mit Außenmantelkühlung. Die beiden Kolonnen sind mit 10 mm Raschigringen aus Glas gefüllt. Über Leitung (13) entweicht das Abgas.

In den Reaktor (2) wird ein Katalysator aus Silberkristallen (28 Teile) folgender Zusammensetzung eingetragen:

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- 17 -	O0Z,	32 27	0,2	bis	527 15209
Anteil am Katalysator	Korngröße	0,4	bis
Gewichtsprozent	mm	0,75	bis
21,4	1,0	bis	0,4
50,0		0,75
23,6	1,0
5,0	2,5

Schicht 1 (oben)

Schicht 2 (Mitte)

Schicht 3 (Mitte)

Schicht 4 (unten)

Der Durchmesser der Katalysatorschicht beträgt 0,2 Meter, die Gesamtschichtdicke des Katalysators vor Beginn der Reaktion 20 mm.

Der Katalysator wird von außen auf eine Temperatur von 46o°C erhitzt. In dem Verdampfer werden über Leitung (10) 80 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol eingegeben und auf 70⁰C erwärmt. Nun werden über Leitung 9 und über eine Gasfritte in den Verdampfer 110 Teile Luft pro Stunde eingeleitet, wobei die Temperatur des Katalysators zu steigen beginnt. Mit Beginn der Reaktion, erkenntlich durch die steigende Katalysatortemperatur, werden innerhalb von 0,1 Stunden die Luftmenge auf stündlich 230 Teile Luft, und gleichzeitig über Leitung (10), Verdampfer (l) und Leitung (7) die durch den Katalysator geleitete Menge an 3-Methyl-2-buten-l-ol auf 349 Teile pro Stunde (entsprechend einer Katalysatorbelastung von 1,11 Tonnen 3-Methyl-2-buten-l-ol pro Stunde und Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt) gebracht. Zusätzlich werden 236 Teile Stickstoff eingeleitet, wobei sich bei einem Druck vor dem Katalysator von 1,07 bar eine Katalysatortemperatur von 500⁰C einstellt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in der Kühlzone des Reaktors (3) auf 25⁰C abgekühlt, wobei stündlich 330 Teile Gemisch kondensieren und in einer Vorlage (6) gesammelt werden. Die Absorption (5) selbst erfolgt in zwei Stufen im Gegenstrom in Form einer Gaswäsche. Als Absorptionsflüssigkeit werden über Leitung (14) 4 200 Teile Dimethylformamid mit einer Temperatur in der Kaskade (5) von -10°C eingeleitet und verwendet. Innerhalb von 5 Stunden werden 1 745 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol über den Katalysator geführt. Das im

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Kondensationsteil und Absorptionsteil über Leitung (11) und (12) während dieser 5 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält 302 Teile unumgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-ol und 1 378 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al vom Kp 135°C. Der Umsatz beträgt 82,7 Prozent, die Ausbeute an 3-Methyl-2-buten-l-al 97,8 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-2-buten-l-ol„

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 1 805 Teilen 3-Methyl-3-buten-l-ol und 319 Teilen Wasser mit 910 Teilen Luft ohne Zusatz von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden bei 485°C und l,08 bar über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geführt. Nach Destillation erhält man 349 Teile unumgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol und 1 O89 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al vom Kp 95°C. Der Umsatz beträgt 80,7 Prozent, die Ausbeute an 3-Methyl-3-buten-l-al 76,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl~3-buten-l-ol°

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 1 658 Teilen 3-Methyl-3-buten-l-ol und 290 Teilen Wasser mit 83O Teilen Luft innerhalb von 5 Stunden bei 500⁰C und 1,09 bar über einen Katalysator (14 Teile) folgender Zusammensetzung geführt:

Metall Anteil am Kataly- Korngröße sator (Gew.$) mm

(oberste) Schicht Iv Silber-Schicht 2) kristalle

Schicht 3\ Kupfer-(unterste)Schicht 4) kristalle

(Schicht 1-3 sind der obere Schichtteil, Schicht 4 der untere Schichtteil).

-I₉.

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28,	6	0,2 -	0,4
21,	4	0,4 -	0,6
21,	4	0,6 -	0,75
28,	6	0,75-	1,0

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Nach Destillation erhält man 264 Teile unumgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol und 1 103 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al vom Kp 95,3°C. Der Umsatz beträgt 84,1 Prozent, die Ausbeute an 3-Methyl-3-buten-l-al 8l,0 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgemisch (2 054 Teile) aus einer Umsetzung analog Beispiel 2 (enthaltend 1 O89 Teile 3-Methyl-3-buten-1-al, 616 Teile Wasser, 349 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol) wird mit 4 Teilen Tri-n-butylamin versetzt und während 2 Minuten bei 200⁰C und 25 bar (mit Stickstoff eingestellt) isomerisiert. Man erhält nach Abkühlen und Destillation des Gemische 1 067 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al (98 % der Theorie) vom Kp 135°C.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgemisch (100 Teile) aus einer Umsetzung analog Beispiel 2 (enthaltend 97 Teile 3-Methyl-3~buten-l-al,

2 Teile Wasser, 1 Teil 3-Methyl-3-buten-l-ol) wird mit 0,5 Teilen Tri-n-butylamin versetzt und während 30 Minuten bei 75°C isomerisiert. Man erhält nach Abkühlen und Destillation des Gemisches 93,5 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al neben

3 Teilen unumgesetztem 3-Methyl-3-buten-l-al (Umsatz 97 %', Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-al, praktisch quantitativ).

Beispiel 6

Ein Reaktionsgemisch aus einer Umsetzung analog Beispiel 2 (enthaltend 34,6 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al, 4,8 Teile Wasser, gelöst in 60,6 Teilen 3-Methylbutan-l-al) wird mit 0,2 Teilen 75-gewichtsprozentiger Phosphorsäure versetzt

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und während 20 Minuten bei l40°C und 10 bar (mit Stickstoff eingestellt) isomerisiert. Man erhält nach Abkühlen des Gemischs und Destillation 33,2 Teile 3-Methyl-2-buten-l-al (96 % der Theorie).

BASF Aktiengesellschaft

Zeichn.

8O9R42/0OB8

Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen: O.Z. 32 527 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 04.04.1977 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen der Formel

(H) CHp (H) H
H-C-a-C-a-C-C = O I,

I t

H R

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, von den beiden Resten a der eine eine Doppelbindung und der andere eine Einfachbindung zwischen den jeweils benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, χ und y verschieden sind und jeweils für 0, wenn der benachbarte Rest a eine Doppelbindung bedeutet, oder 1, wenn der benachbarte Rest a eine Einfachbindung bezeichnet, stehen, durch oxidierende Dehydrierung von Alkenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 3-Alkyl-buten-l-olen der Formel

<^H>x ?^H2 Wy ? H-C-a-C-a-C-C-OH II,

I I t

H RH

worin R, x, y, a die vorgenannte Bedeutung besitzen, und mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 5 bis 35 mm und 2 oder mehr Schichten Silber- und/oder Kupferkristallen durchgeführt wird, wobei ein Teil der Schichten 10 bis 50 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 2,5 mm und der restliche Teil der Schichten 50 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten.

296/76 -2-

809*42/0069

- 2 - o.k.. 32

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Alkyl-3-buten-l-ol der Formel

CH₀ H H H-C-C-C-C-OH Ha,

I t I

H RH

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, in einer ersten Stufe oxidierend dehydriert und das so erhaltene 3-Alkylj5-buten-l-al der Formel

CH₀ H H

H-C=C-C-C=O Ia, H R

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, in einer zweiten Stufe katalytisch zu einem 3-Alkyl-2-buten-l-al der Formel

H CH₀ H H-C-C=C-C = O Ib,

I t

H R

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, isomerisiert.

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