JPH07103064B2 - ３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法 - Google Patents
３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法Info
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- JPH07103064B2 JPH07103064B2 JP12410987A JP12410987A JPH07103064B2 JP H07103064 B2 JPH07103064 B2 JP H07103064B2 JP 12410987 A JP12410987 A JP 12410987A JP 12410987 A JP12410987 A JP 12410987A JP H07103064 B2 JPH07103064 B2 JP H07103064B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
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- B01J23/74—Iron group metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、３−アルキル−ブテン−１−オールを0.01〜
５重量％の金、銀又はコバルトを含有する銅触媒の存在
下に酸素を用いて酸化することによる、３−アルキル−
ブテン−１−アールの製法に関する。
５重量％の金、銀又はコバルトを含有する銅触媒の存在
下に酸素を用いて酸化することによる、３−アルキル−
ブテン−１−アールの製法に関する。
米国特許2042220号明細書には、３−メチル−３−ブデ
ン−１−オールを銀触媒又は銅触媒の存在下に３−メチ
ル−３−ブテン−１−アールに変えることが記載されて
いる。西独特許2517858号明細書では、実際には３−メ
チル−２−ブテン−１−アールが生成することが証明さ
れている。そのほか既知方法では多量の希望しない副生
物、すなわちイソバレルアルデヒド及びイソプレンが生
成することが、西独特許2041976号明細書に示されてい
る。
ン−１−オールを銀触媒又は銅触媒の存在下に３−メチ
ル−３−ブテン−１−アールに変えることが記載されて
いる。西独特許2517858号明細書では、実際には３−メ
チル−２−ブテン−１−アールが生成することが証明さ
れている。そのほか既知方法では多量の希望しない副生
物、すなわちイソバレルアルデヒド及びイソプレンが生
成することが、西独特許2041976号明細書に示されてい
る。
西独特許2020865号及び2041976号明細書には、β，γ−
不飽和アルコール又はα，β−不飽和アルコールを脱水
素して、α，β−不飽和アルデヒドに変える方法が記載
されている。脱水素化触媒としては混合触媒、例えば銅
及び銀から成るものがあげられている。しかしこの方法
では、多量の求核性物質を添加せねばならないことが欠
点である。３−メチル−３−ブテン−１−オールの反応
の場合は、良好な結果は不完全な変化率においてのみ得
られ、西独特許2243810号明細書の教示によれば、物質
の性質が不満足であるため、未反応出発物質を分離する
場合に困難が伴う。この脱水素化法はそのほか、触媒上
への炭素沈着によつて触媒寿命にも問題がある。
不飽和アルコール又はα，β−不飽和アルコールを脱水
素して、α，β−不飽和アルデヒドに変える方法が記載
されている。脱水素化触媒としては混合触媒、例えば銅
及び銀から成るものがあげられている。しかしこの方法
では、多量の求核性物質を添加せねばならないことが欠
点である。３−メチル−３−ブテン−１−オールの反応
の場合は、良好な結果は不完全な変化率においてのみ得
られ、西独特許2243810号明細書の教示によれば、物質
の性質が不満足であるため、未反応出発物質を分離する
場合に困難が伴う。この脱水素化法はそのほか、触媒上
への炭素沈着によつて触媒寿命にも問題がある。
西独特許2517859号の方法によれば、３−メチル−３−
ブテン−１−オールの脱水素が酸素を添加しないで金属
銅上で行われるが、この場合は多量のイソバレルアルデ
ヒドが生成し、また触媒の活性が数日で急速に低下する
ので、再生がしばしば困難である。
ブテン−１−オールの脱水素が酸素を添加しないで金属
銅上で行われるが、この場合は多量のイソバレルアルデ
ヒドが生成し、また触媒の活性が数日で急速に低下する
ので、再生がしばしば困難である。
西独特許2715209号及び欧州特許55354号各明細書には、
銀結晶及び／又は銅結晶の層から成る触媒を使用して、
３−アルキル−ブテン−１−オールを分子状酸素を添加
して酸化的脱水素する方法が記載されている。酸素量は
原料物質に対し0.3〜0.7重量％である。この方法の欠点
は、純銀を使用することによる高い触媒価格である。欧
州特許55354号明細書の記載によれば、良好な選択率は
反応器からの排出ガスを急冷する場合にのみ得られるの
で、多量の反応熱を蒸気生成のため利用することは不可
能である。そのほか触媒床の過熱による選択率低下を防
ぐために断熱的操作も必要である。
銀結晶及び／又は銅結晶の層から成る触媒を使用して、
３−アルキル−ブテン−１−オールを分子状酸素を添加
して酸化的脱水素する方法が記載されている。酸素量は
原料物質に対し0.3〜0.7重量％である。この方法の欠点
は、純銀を使用することによる高い触媒価格である。欧
州特許55354号明細書の記載によれば、良好な選択率は
反応器からの排出ガスを急冷する場合にのみ得られるの
で、多量の反応熱を蒸気生成のため利用することは不可
能である。そのほか触媒床の過熱による選択率低下を防
ぐために断熱的操作も必要である。
これらすべての既知の３−アルキル−３−ブテン−１−
アールの製造法は、操作上複雑かつ不経済であること、
触媒寿命及び反応器排出物の純度において不満足である
ため、３−アルキル−ブテン−１−オールを高選択率で
有利に脱水素して３−アルキル−ブテン−１−アールを
製造することを可能にする方法が要望されていた。
アールの製造法は、操作上複雑かつ不経済であること、
触媒寿命及び反応器排出物の純度において不満足である
ため、３−アルキル−ブテン−１−オールを高選択率で
有利に脱水素して３−アルキル−ブテン−１−アールを
製造することを可能にする方法が要望されていた。
本発明は、上記欠点を回避し、かつ、銅に対し0.01〜５
重量％の銀、金又はコバルトを含有する銅触媒が使用さ
れる場合に特に有利な結果が得られる、次式 の３−アルキルブテン−１−オールを、銅触媒の存在下
に、300〜500℃の温度で酸素を用いて酸化することを特
徴とする、次式 の３−アルキルブテン−１−アールの製法である。
重量％の銀、金又はコバルトを含有する銅触媒が使用さ
れる場合に特に有利な結果が得られる、次式 の３−アルキルブテン−１−オールを、銅触媒の存在下
に、300〜500℃の温度で酸素を用いて酸化することを特
徴とする、次式 の３−アルキルブテン−１−アールの製法である。
銅触媒は、銅に対し0.01〜５重量％好ましくは0.1〜１
重量％の銀、金又はコバルトを含有する。銅及び追加の
金属は、金属として又はその酸化物の形で存在しうる。
触媒は全触媒であつてもよく、担持触媒としても用いら
れる。場合により不活性材料により希釈することもでき
る。不活性材料としては、担体としても適するセラミツ
ク物質、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マ
グネシウム、炭化珪素又はステアタイトが用いられる。
重量％の銀、金又はコバルトを含有する。銅及び追加の
金属は、金属として又はその酸化物の形で存在しうる。
触媒は全触媒であつてもよく、担持触媒としても用いら
れる。場合により不活性材料により希釈することもでき
る。不活性材料としては、担体としても適するセラミツ
ク物質、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マ
グネシウム、炭化珪素又はステアタイトが用いられる。
銅及び前記添加成分から成る活性物質が、例えば環又は
球のような不活性成形体上に薄層状で存在する触媒が特
に有利である。活性物質の量は、担持触媒に対して例え
ば２〜15重量％特に５〜10重量％である。
球のような不活性成形体上に薄層状で存在する触媒が特
に有利である。活性物質の量は、担持触媒に対して例え
ば２〜15重量％特に５〜10重量％である。
追加金属である金、銀又はコバルトを銅に添加するため
には種々の方法が可能であつて、例えば各金属の金属
化、高温における混合、あるいは無機酸塩又は有機酸塩
の溶液からの共同沈殿、塩又は酸化物を混合かつ練合し
たのち還元及び／又は焼成する方法が用いられる。
には種々の方法が可能であつて、例えば各金属の金属
化、高温における混合、あるいは無機酸塩又は有機酸塩
の溶液からの共同沈殿、塩又は酸化物を混合かつ練合し
たのち還元及び／又は焼成する方法が用いられる。
本発明の特に有利な実施態様においては、まず銅を担体
上に付着させ、この金属銅の上にさらにAg、Au又はCoか
らの追加成分を付着させて得られた担持触媒を使用す
る。追加成分を後から付着させるためには、例えばその
塩の溶液を使用して浸漬又は噴射する。追加成分を銅の
層上に装着することにより付着させることが好ましく、
そのためには例えば追加成分の有機塩又は無機塩、例え
ば塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の水溶液に、銅含
有触媒前駆物質を浸漬する。
上に付着させ、この金属銅の上にさらにAg、Au又はCoか
らの追加成分を付着させて得られた担持触媒を使用す
る。追加成分を後から付着させるためには、例えばその
塩の溶液を使用して浸漬又は噴射する。追加成分を銅の
層上に装着することにより付着させることが好ましく、
そのためには例えば追加成分の有機塩又は無機塩、例え
ば塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の水溶液に、銅含
有触媒前駆物質を浸漬する。
本方法は、アルキルブテノールを気相となし、これを酸
素と一緒に300〜500℃の温度で銅触媒上に導通すること
により行われる。酸素は希釈用ガスと共に使用すること
が好ましい。希釈用ガスとしては不活性ガス、例えば窒
素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気又は低沸点飽和炭化
水素、例えばエタン又はプロパンが用いられ、水蒸気の
場合は、水を使用するアルコールと一緒に気化してもよ
い。酸素は、酸化されるアルキルブテノールに対し少な
くとも化学量論的量で用いられる。１〜４モル量好まし
くは２〜３モル量の酸素（アルキルブテノールに対し０
として計算）を使用することが好ましい。
素と一緒に300〜500℃の温度で銅触媒上に導通すること
により行われる。酸素は希釈用ガスと共に使用すること
が好ましい。希釈用ガスとしては不活性ガス、例えば窒
素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気又は低沸点飽和炭化
水素、例えばエタン又はプロパンが用いられ、水蒸気の
場合は、水を使用するアルコールと一緒に気化してもよ
い。酸素は、酸化されるアルキルブテノールに対し少な
くとも化学量論的量で用いられる。１〜４モル量好まし
くは２〜３モル量の酸素（アルキルブテノールに対し０
として計算）を使用することが好ましい。
少なくとも化学量論的量の酸素を使用する本発明の方法
において、優れた成果特に高い選択率が得られることは
予期されなかつた。なぜならば西独特許2517859号明細
書では酸素の不在で、また西独特許2715209号明細書で
は出発物質に対しわずか0.7モルまでの酸素を使用して
操作することが教示されているからである。本発明の方
法において出発物質がCO又はCO2の中で有利に変化する
ことも予想外であつた。
において、優れた成果特に高い選択率が得られることは
予期されなかつた。なぜならば西独特許2517859号明細
書では酸素の不在で、また西独特許2715209号明細書で
は出発物質に対しわずか0.7モルまでの酸素を使用して
操作することが教示されているからである。本発明の方
法において出発物質がCO又はCO2の中で有利に変化する
ことも予想外であつた。
酸化は、管状反応器中で300〜500℃好ましくは350〜420
℃で行われる。その場合は熱媒例えば油、水又は塩を使
用して、温度を一定に保つことが好ましい。反応熱は蒸
気の形で利用することができる。
℃で行われる。その場合は熱媒例えば油、水又は塩を使
用して、温度を一定に保つことが好ましい。反応熱は蒸
気の形で利用することができる。
本発明の反応によれば、主として３−メチル−３−ブテ
ン−１−アールから成り、そして少量の３−メチル−２
−ブテン−１−アールを含有する混合物が得られる。３
−メチル−３−ブテン−１−アールは後のシトラールへ
の加工において３−メチル−２−ブテン−１−アールに
いずれにせよ異性化するので、工業的に重要なこの加工
においてその分離は必要でなく、常法により仕上げ処理
することができる。例えば熱い反応ガスを、溶剤例えば
水又はジメチルホルムアミドから成る冷却液と接触させ
て凝縮させる。冷却液として凝縮した反応混合物を使用
することは特に好ましい。本発明の方法によれば、反応
器排出ガスを触媒を除去したのち急冷することが必要で
ないので、排出ガスを熱交換器中で露点まで冷却して、
その熱を利用することができる。
ン−１−アールから成り、そして少量の３−メチル−２
−ブテン−１−アールを含有する混合物が得られる。３
−メチル−３−ブテン−１−アールは後のシトラールへ
の加工において３−メチル−２−ブテン−１−アールに
いずれにせよ異性化するので、工業的に重要なこの加工
においてその分離は必要でなく、常法により仕上げ処理
することができる。例えば熱い反応ガスを、溶剤例えば
水又はジメチルホルムアミドから成る冷却液と接触させ
て凝縮させる。冷却液として凝縮した反応混合物を使用
することは特に好ましい。本発明の方法によれば、反応
器排出ガスを触媒を除去したのち急冷することが必要で
ないので、排出ガスを熱交換器中で露点まで冷却して、
その熱を利用することができる。
新規方法は大きい経済性によつて優れており、また高い
触媒安定性により長期の連続作業が可能である点でも優
れている。
触媒安定性により長期の連続作業が可能である点でも優
れている。
実施例１ ａ）触媒の製造 直径3.5〜4.5mmのステアタイト球１を開放回転ドラム
に入れ、炎噴射法により粒径90〜150μｍの銅粉末によ
り被覆する。その場合銅粉末は酸素／アセチレン炎の中
に入れられ、炎ガスにより一部溶融状で担体上に運ばれ
る。銅粉末中の金属不純物の含量は500ppm以下である。
こうして被覆された触媒担体は、活性物質を10.68重量
％含有する。銅層は炎噴射後に酸化物の形になつている
ので、この層状触媒を窒素中の水素５容量％の混合物を
用いて300℃で還元する。還元された銅触媒を、次いで
室温で硝酸銀水溶液（Ag含有１重量％）を用いて１時間
処理する。得られた触媒を蒸留水で数回洗浄し、室温で
乾燥する。その活性物質は銅96.3重量％及び銀0.75重量
％から成る。
に入れ、炎噴射法により粒径90〜150μｍの銅粉末によ
り被覆する。その場合銅粉末は酸素／アセチレン炎の中
に入れられ、炎ガスにより一部溶融状で担体上に運ばれ
る。銅粉末中の金属不純物の含量は500ppm以下である。
こうして被覆された触媒担体は、活性物質を10.68重量
％含有する。銅層は炎噴射後に酸化物の形になつている
ので、この層状触媒を窒素中の水素５容量％の混合物を
用いて300℃で還元する。還元された銅触媒を、次いで
室温で硝酸銀水溶液（Ag含有１重量％）を用いて１時間
処理する。得られた触媒を蒸留水で数回洗浄し、室温で
乾燥する。その活性物質は銅96.3重量％及び銀0.75重量
％から成る。
ｂ）触媒の使用 前記触媒860mlを、内径22mmの管状反応器に装入する。
この管に390℃の温度及び1.4バールの圧力で、27.7Nl/
時の３−メチル−３−ブテン−１−オール、120Nl/時の
空気及び740Nl/時の窒素を導通する。この場合酸素量
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対
し0.90モルである。反応ガスの分流から生成物を分離し
て分析すると、変化率は87.4％、選択率は75.5％であ
る。CO、CO2、イソブテン及びイソプレンへの転化率
は、それぞれ2.1％、10.2％、3.4％及び0.8％である。
ホルムアルデヒド及び酸は痕跡量で生成するにすぎな
い。この結果は10日の全操業時間後に得られたものであ
る。
この管に390℃の温度及び1.4バールの圧力で、27.7Nl/
時の３−メチル−３−ブテン−１−オール、120Nl/時の
空気及び740Nl/時の窒素を導通する。この場合酸素量
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対
し0.90モルである。反応ガスの分流から生成物を分離し
て分析すると、変化率は87.4％、選択率は75.5％であ
る。CO、CO2、イソブテン及びイソプレンへの転化率
は、それぞれ2.1％、10.2％、3.4％及び0.8％である。
ホルムアルデヒド及び酸は痕跡量で生成するにすぎな
い。この結果は10日の全操業時間後に得られたものであ
る。
実施例２ ａ）触媒の製造 実施例１と同様にしてステアタイト球を銅粉末で被覆す
る。ただし銅層を還元しない。活性物質の量は、被覆後
に全物質1568gにおいて10.71重量％である。この触媒球
に回転ドラム中で160〜140℃において、蒸留水400ml中
の8.3gのCO（NO3)2・６H2Oの水溶液を噴射する。噴射時
間は約45分である。この触媒の活性物質は、銅91.6重量
％及びコバルト0.8重量％から成る。
る。ただし銅層を還元しない。活性物質の量は、被覆後
に全物質1568gにおいて10.71重量％である。この触媒球
に回転ドラム中で160〜140℃において、蒸留水400ml中
の8.3gのCO（NO3)2・６H2Oの水溶液を噴射する。噴射時
間は約45分である。この触媒の活性物質は、銅91.6重量
％及びコバルト0.8重量％から成る。
ｂ）触媒の使用 前記触媒850mlを内径22mmの管状反応器に装入し、390℃
の反応温度及び1.4バールの圧力において、27.7Nl/時の
３−メチル−３−ブテン−１−オール、150Nl/時の空気
及び740Nl/時の窒素からの混合物を導通する。酸素量
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対
し1.13モルである。反応排出ガスの分流から、実施例１
と同様にして生成物を分離して分析すると、変化率は7
8.6％、選択率は78.1％である。CO、CO2、イソブテン及
びイソプレンへの転化率は、それぞれ1.3％、9.2％、2.
4％及び1.0％である。ホルムアルデヒド及び酸の生成は
痕跡程度である。この結果は９日の全操業時間後に得ら
れたものである。４週間の操業時間後も、活性及び選択
率の低下は認められない。
の反応温度及び1.4バールの圧力において、27.7Nl/時の
３−メチル−３−ブテン−１−オール、150Nl/時の空気
及び740Nl/時の窒素からの混合物を導通する。酸素量
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対
し1.13モルである。反応排出ガスの分流から、実施例１
と同様にして生成物を分離して分析すると、変化率は7
8.6％、選択率は78.1％である。CO、CO2、イソブテン及
びイソプレンへの転化率は、それぞれ1.3％、9.2％、2.
4％及び1.0％である。ホルムアルデヒド及び酸の生成は
痕跡程度である。この結果は９日の全操業時間後に得ら
れたものである。４週間の操業時間後も、活性及び選択
率の低下は認められない。
比較例１ ａ）触媒の製造 実施例１と同様にしてステアタイト球を銅粉末で被覆す
る。銅層は還元しない。触媒は添加物を含有しない。被
覆後の活性物質量は、1568gの全物質量において10.71重
量％である。
る。銅層は還元しない。触媒は添加物を含有しない。被
覆後の活性物質量は、1568gの全物質量において10.71重
量％である。
ｂ）触媒の使用 触媒100mlを実施例１と同様にして試験する。4.46Nl/時
の３−メチル−３−ブテン−１−オール、30Nl/時の空
気及び120Nl/時の窒素を導通する。酸素量は、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの１モルに対し1.40モルで
ある。反応温度は382℃、圧力は1.05バールで、変化率6
1.2％において、アルデヒドへの選択率は65.9％であ
る。
の３−メチル−３−ブテン−１−オール、30Nl/時の空
気及び120Nl/時の窒素を導通する。酸素量は、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの１モルに対し1.40モルで
ある。反応温度は382℃、圧力は1.05バールで、変化率6
1.2％において、アルデヒドへの選択率は65.9％であ
る。
比較例２ ａ）触媒の製造 実施例１と同様にして、ステアタイト球を銅粉末及び銀
粉末の混合物で被覆する。被覆後の活性物質量は、783g
の全物質量において10.8重量％である。活性物質は、銅
86.3重量％及び銀13.7重量％から成る。
粉末の混合物で被覆する。被覆後の活性物質量は、783g
の全物質量において10.8重量％である。活性物質は、銅
86.3重量％及び銀13.7重量％から成る。
ｂ）触媒の使用 触媒100mlを実施例１と同様にして試験する。4.66Nl/時
の３−メチル−３−ブテン−１−オール、30Nl/時の空
気及び120Nl/時の窒素を導通する。反応温度は390℃、
圧力は1.05バール、酸素量は、３−メチル−３−ブテン
−１−オールの１モルに対し1.35モルである。変化率7
9.6％において、アルデヒドへの選択率は59.5％であ
る。
の３−メチル−３−ブテン−１−オール、30Nl/時の空
気及び120Nl/時の窒素を導通する。反応温度は390℃、
圧力は1.05バール、酸素量は、３−メチル−３−ブテン
−１−オールの１モルに対し1.35モルである。変化率7
9.6％において、アルデヒドへの選択率は59.5％であ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】次式 の３−アルキルブテン−１−オールを銅触媒の存在下
に、300〜500℃の温度で酸素を用いて酸化することによ
って、次式 の３−アルキルブテン−１−アールを製造する方法にお
いて、銅に対し0.01〜５重量％の銀、金又はコバルトを
含有する銅触媒を使用することを特徴とする、３−アル
キルブテン−１−アールの製法。 - 【請求項２】銅に対し0.1〜１重量％の銀、金又はコバ
ルトを含有する触媒を使用することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】少なくとも化学量論的量の酸素を使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項４】360〜400℃で酸化を行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】銅及び追加成分としての銀、金又はコバル
トから成る触媒の活性成分が、不活性担体上に付着して
存在することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項６】活性物質量が、担持触媒に対し２〜15重量
％であることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 - 【請求項７】まず担体上に銅を付着させ、次いでAg、Au
及びCoからの追加成分を金属銅の上に付着させることに
より製造された担持触媒を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項８】追加成分を銅の上に噴射して付着させるこ
とにより製造された担持触媒を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】追加成分を銅の上に塗布して付着させるこ
とにより製造された担持触媒を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3617411.4 | 1986-05-23 | ||
| DE3617411 | 1986-05-23 |
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|---|---|
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| JPH07103064B2 true JPH07103064B2 (ja) | 1995-11-08 |
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ID=6301497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12410987A Expired - Fee Related JPH07103064B2 (ja) | 1986-05-23 | 1987-05-22 | ３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103064B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1987
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| JPS62283945A (ja) | 1987-12-09 |
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