JPS6391345A - アルデヒド及びケトンの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 ％式％（） （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるアル
コールを、気相中で酸素又は酸素含有ガスにより、高め
られた温度で触媒の存在下に酸化することによる、一般
式 （Ｒ１は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、Ｒ２は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基
を意味し、ただしく　ｍ　＋　ｎ、）は２〜２４の数で
あり、モしてＲ１とＲ２は結合して４〜１２個の員子か
ら成る環を形成してもよい）で表わされるアルデヒド又
はケトンの連続的製法に関する。

米国特許２０４２２２０号明細書によれば、６−メチル
−３−ブテン−１−オールを過剰の酸素を用いて３６０
〜５５０°で、金属触媒例えば銅触媒又は銀触媒の存在
下に、酸化して３−メチル−３−ブテン−１−アールに
なしうろことが知られている。触媒は合金、金属化合物
又は元素状金属であってよい。活性化処理として金属の
表面をアマルガム化し、次いでこの金属表面を加熱する
ことにより活性化された触媒が好ましい。実施例におげ
ろ銅触媒及び銅触媒の製造は、酸化銅粒子を６００℃で
水素雰囲気中で還元し、あるいは銀の網をアマルガム化
したのち加熱することにより行われている。そのほか西
独特許出願公告２０４１９７６号明細書には、既知方法
によると著しく多量の不要副生物が生成することが記載
されている。

西独特許出願公開２５１７８５９号明細書には、アルコ
ールを０．０１〜１．５　ｍ２／９の特殊な表面を有す
る銅触媒により、本質的に酸素の不在において１５０〜
３００℃で脱水素することが記載されている。出発物質
がα、β−不飽和アルコールである場合は、β、γ−不
飽和アルデヒド及び副生物としての飽和アルデヒドが生
成する。α、β−不飽和アルデヒドの選択率は僅少であ
る（第２頁最終節）。得られた混合物は、費用のかかる
分離手段により各成分に分別せねばならない。

西独特許出願公告２０２０８６５号及び２０４１９７６
号明細書には、β、ｒ−不飽和アルコール又はβ、β−
不飽和アルコールを脱水素して、α、β−不飽和アルデ
ヒドにすることが記載されている。脱水素触媒としては
、例えば銅及び銀からの混合触媒も用いられる。しかし
この場合は、多量の求核性物質を添加せねばならないこ
とが欠点である。３−メチル−６−プテンー１−オール
の場合は良好な結果を得ても変化率が不満足であり、こ
れは西独特許出願公告２２４３８１０号明細書の教示に
よれば、未反応の出発物質を分離する場合に困難を与え
る。

西独特許出願公告２５１７８５９号明細書の方法によれ
ば、３−メチル−３−ブテン−１−オールの脱水素が酸
素を添加しないで金属銅を使用して行われるが、多量の
イソバレルアルデヒドが生成し、そして触媒の活性が数
日後に急激に低下するので、しばしば再生せねばならな
〜＼。

フランス特許２２３１６５０号明細書には、アルデヒド
及びケトンを、対応するアルコールから金触媒の存在下
に２５０〜６００℃で空気酸化することにより製造する
方法が記載されている。金触媒は銅又は銀触媒と比較し
て高い選択率を与える利点を有するので、副生成の生成
は減少する。しかしこの方法では、純金触媒を使用する
ため触媒価格の高いことが欠点である。

西独特許出願公告２７１５２０９号及び欧州特許５５３
５４号各明細書には、銀及び／又は銅の結晶から成る触
媒上で、３−アルキル−ブテン−１−オールを分子状酸
素を添加して酸化的脱水素する方法が記載されている。

酸素の量は、出発物質に対し０．３〜０．７モルである
。この方法の欠点は、純銀を使用することによる高い触
媒費用、ならびに銅及び銀結晶の層の特定混合物の事情
によって、活性層の構成のため特定の触媒の粒径及び粒
度分布を使用して、ようやく良好な選択率が得られるこ
とである。このことは反応器の充填ならびに触媒の再生
が高価となることを意味する。そのほか使用する高い反
応温度によって金属結晶が焼結し、これが圧力上昇及び
触媒の寿命の低下を来たすことも欠点である。

特開昭６０−２４６３４０号明細書には、３−メチル−
２−ブテン−１−オールを３００〜６００℃で、酸素及
び担持触媒の存在下に気相酸化して、６−メチル−２−
ブテン−１−アールにする方法が記載されている。この
担持触媒は複雑な方法、すなわちＡｇＮＯ２、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）　・’３Ｈ２０及びＭｇ（Ｎｏｓ）ｔ・６Ｈ２０
の水溶液を用いて担体を浸漬し、乾燥し、特定温度で焼
成し、かつ水素雰囲気中で活性化することにより、製造
されねばならない。この触媒は９６．６％の良好な選択
率を与えるが、変化率が低いので、工業的目的には不適
当である。

特開昭５８−５９９３３号明細書には、アルコールを燐
を追加した銀触媒の存在下に酸化的脱水素することによ
る、アルデヒド及びケトンの製法が記載されている。反
応の選択率を保持するためには、アルコール流に燐化合
物を追加するので、生成物に夾雑物が混在することを免
れない。生成アルデヒドを香料又、はビタミンのために
使用する場合には、有機燐化合物の添加は明らかな欠点
となる。

これらの既知のアルデヒド及びケトン製法は、操作が複
雑でなくかつ経済的であること、触媒寿命の長いこと、
及び反応生成物が純粋であることに関して不満足である
。これらの欠点を除くことが本発明の課題であった。

本発明は、一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるアル
コールを、気相中で平滑表面を有する不活性担体と、担
体の量に対し０．１〜２０重量％の銅、銀及び／又は金
の活性層とから成る担持触媒を使用して、管状反応器又
は管束反応器中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、
その原管の内径りを１０〜５０１Ｏ＋とし、そして装入
される担持触媒の最大直径ｄとこの内径との関係なｄ　
＝　０．１〜０．２Ｄとすることを特徴とする、一般式 （Ｒ１は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、Ｒ２は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基
を意味し、ただしくｍ＋ｎ）は２〜２４の数であり、モ
してＲ１とＲ２は結合して４〜１２個の員子から成る環
を形成してもよい）で表わされるアルデヒド又はケトン
の連続的製法である。

触媒は、活性物質により被覆されていない不活性の材料
によって希釈することもできる。担体材料としても適す
る不活性材料としては、よう業物質、例えば酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、炭化珪素又は
特にステアタイトが用いられる。接触層は、活性物質の
粒子を少なくとも１０％含有する。

触媒のための不活性成形体としては、第一に球のほか、
他の形態例えばだ円形、円筒又は環も適する。球又は他
の成形体の最大直径は１〜１０咽であってよく、本発明
においてこの直径は、反応器の内径に依存する。

触媒として活性な金属は、好ましくは炎噴射により不活
性材料上に付着されるが、できるだ１、）工昌トシ１腑
１妹１、山部シを出産す六代巨り　楠の方法例えば浸漬
又はプラズマ噴射も用いられる。

既知の方法と比較して本発明の方法は、意外にも簡単か
つ経済的な方法によって、収率、空時収量及び目的物質
の純度に関して総合的に優れた結果を与える。特に使用
する触媒に対する生成物の量が極めて大きいので、銀又
は金のような貴金属触媒を使用する場合に、方法を経済
的なものにする。触媒は簡単に製造でき、そして特に球
形の場合は反応器の充填が簡単である。

他の利点は触媒の規則正しい形態であって、これは反応
器を密に充填することを可能にし、そして管束反応器の
場合は個々の管を同じ高さに充填できるので、同じ圧力
損失を示す。管束反応器の多数の管における同一の圧力
損失は、各管の流通を同じにするので、これによって選
択率の本質的改善が得られる。反応中に個々の管に強い
負荷がないので、触媒の尉用期間が極めて長く、実際上
数か月に達する。

本発明を実施するに際しては、アルコール■を気相とな
し、酸素と一緒に３００〜６００６Ｃ好ましくは３５０
〜４５０℃の温度で、触媒上に導通ずる。

酸化剤としては純粋な酸素も、遊離酸素含有ガス特に空
気も使用できる。酸素とアルコール■は、好ましくはア
ルコール１モルに対し、酸Ｘ　カ０．２〜０．６モル特
に０．３〜０．５モルのモル比で用いられる。場合によ
り反応条件下で不活性な溶剤、例えば水又はエーテルが
用いられる。

空気により導入される窒素のほかに不活性ガスを必要と
しないことは、本発明方法の利点である。このことは公
知方法と比較して、不活性ガス量が減少し、したがって
仕上げ処理が簡単化することを意味する。なぜならば目
的生成物をより少ない全ガス流から凝縮しうるからであ
る。

管長が１０〜３０ｃｎ１の１００〜１００００の管から
成る管束反応器を使用することが好ましい。実験用には
１個の管の使用で足りる。

触媒床の横断面積１　ｍ２及び１時間につき、０゜■ ５〜４を特に０．７〜２ｔの出発物質、を使用する触媒
負荷が好ましい。

反応混合物は常法により仕上げ処理される。

例えば熱い反応ガスを、溶剤例えば水又はジメチルホル
ムアミド、あるいは特に好ましくは反応混合物の凝縮物
に吸収させる。

出発化合物としては、原則として任意の一級アルコール
■が用いられる。二級アルコールについても、両方の基
Ｒ１及びＲ２が共に芳香族基でない限り同様である。Ｒ
１及びＲ２の自体は、例えば弗素原子、塩素原子、臭素
原子、シアン基又は三級アミノ基により置換されていて
もよく、そして酸素原子又は酸素含有基例えば−ＣＯ−
又は−〇−ＣＯ−により中断されていてもよい。その例
は次のとおりである。

１〜２４個好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する飽
和脂肪族−級アルコール。主として分岐したアルコール
及ヒエ−チルアルコール例えば２−エトキシエタノール
が用いられる。

特に好ましい不飽和脂肪族−級アルコールは、３〜２４
個好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するもので、二
重結合は１，２−位に存在しない。その例は次のもので
ある。ブテン−（２）−オール、ブテン−（３）−オー
ル、ペンテン−（３）−オール、ペンテン−（４）−オ
ール、ヘキセン−（３）−オール、ヘキセン−（４）−
オール、ヘキセン−（５）−オール、ヘプテン−（３）
−オール、ヘプテン−（４）−オール、ヘプテン−（５
）−オール、オクテン−（４）−オール、オクテン−（
５）−オール。ならびに特にＣ。

〜Ｃ４−アルキル同族体、特にこのアルコールのメチル
同族体、その中でも特に次式のブチノール。

π 」 ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ，ＯＨ（Ｉｌａ）ＣＨ２＝Ｃ−
ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ（Ｉ［ｂ）この式中、ＩはＣ１〜Ｃ
４−アルキル基特にメチル基を意味する。一般にアルケ
ン−（２）−オールが好適である。なぜならばこの場合
は−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−共役を有する基が形成さ
れ、これによって脱水素が豊富なエネルギーにより行わ
れ石カーらである、 ロキシメチルシクロヘキサン、ヒドロキシメチルシクロ
ヘキセン−１、ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン。

芳香脂肪族−級アルコール例えば２−７ｍ＝ｍニルエタ
ノー ル〜２４個好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂
肪族二級アルコール。その例は次のものである。ブタン
−２−オール、３−メチルブタン−２−オール、ブテン
−（３）−２−オール、３−メｆルプテンー（３）−２
−オール、ペンタン−２−オール、ペンテン−（３）−
２−オール、ペンテン−（４）−２−オール、ペンタン
−３−オール、ペンテン−（１）−３−オール。

芳香脂肪族二級アルコール、例えば１−フェニルエタノ
ール、１−フェニルプロパツール、１−フェニルプロペ
ン−（２）−オール。

環状二級アルコール、特に５〜６個の環員子を有するも
の、例えばシクロヘキサノール、６−ヒトロキシテトラ
ヒドロフラン、６−ヒトロキシテトラヒドロピラン、４
−ヒドロキシテトアルコール■は既知であるか、あるい
は既知方法により得られる。

本発明の方法により製造されるカルボニル化合物ｌは、
染料、有害生物駆除剤、医薬、合成樹脂、香料Ｉ例えば
シトラール、ビタミン例えばビタミンＡ及びＥ又は菊酸
な製造するための価値の高い中間体である。

新規方法は大きい経済性によって優れている。

一般に触媒負荷は、触媒堆積１Ｊ３及び１時間当たり５
０〜５００モルとする。

触媒の製造： 直径１６〜２．０ｆｆｌ＋のステアタイト球０．５４を
、開放した回転ドラムに入れ、粒子大きさが１６μｍの
銀粉末を用いて炎噴射法により被覆する。

その際銀粉末を酸素／アセチレン炎に入れ、炎ガスによ
り一部溶融した形で担体上に付与させる。粉末量は、出
来上りの触媒が全量に対し約４重量％の銀を含有するよ
うに定められる。被覆の間に、担体な回転ドラム中で毎
分３０回転で回転させる。被覆物の温度は約６００℃で
、被覆には約３０分を要する。炎噴射後に、金属銀から
成る封鎖した平滑な皮殻を有する触媒球が得られる。

実施例１ 銀触媒による３−メチル−３−ブテン−（３）−アール
の製造 触媒１１ｍｊを長さ１０ｃ！ｎで内径１３■の管状反応
器に充填する。この管に、工業用３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール（水含量１２〜１５重量％）３０．ＩＮ
４／時及び空気４５．９μｓ／時の混合物を、３９０℃
の温度及び１．１バールの圧力で導通する。酸素の量は
、３−メチル−３−ブチノール１モルに対し０．３２モ
ルである。

反応ガスを捕集して分析する。７６％のアルコール変化
率において、選択率は８９％であり、この結果は１０日
の実験期間後も不変である。

実施例２ 銅触媒による３−メチルブテン−（３）−オールの製造 ５０ｍ１の触媒（直径３．５〜４．５　ｍのステアタイ
ト球、不活性材料に対し９．５７重量％の銅層を有し、
銀触媒と同様にして製造されたもの）を内径が２２園で
長さが２０ｃＷＩの反応管に充填し、３−メチル−３−
ブテン−１−オール２７゜７ＮＩ３／時及び空気７５　
Ｎ４３７時の混合物を３９０℃の反応温度及び１．１バ
ールの圧力で導通する。

反応ガスの分流から反応生成物を捕集して分析する。変
化率は７８．６％で、アルデヒドの選択率は７８．１％
である。

ホルムアルデヒド及び酸は痕跡量で生成するにすぎない
。この結果は９日の操業期間後も得られる。４週間の操
業後も、触媒活性及び選択率は不変である。

実施例３ 銀触媒によるオクテン−（１）−３−オンの製造実施例
１と同様にして、オクテン−（１）−５−オール２２．
５　Ｎ２７時及び空気４５．２Ｎノ／時を３８０℃で反
応させる。アルコール変化率は９０％、ケトンの選択率
は８２％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるアル
   コールを、気相中で平滑表面を有する不活性担体と、担
   体の量に対し０．１〜２０重量％の銅、銀及び／又は金
   の活性層とから成る担持触媒を使用して、管状反応器又
   は管束反応器中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、
   その際管の内径Ｄを１０〜５０ｍｍとし、そして装入さ
   れる担持触媒の最大直径ｄとこの内径との関係をｄ＝０
   ．１〜０．２Ｄとすることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有
   機基、Ｒ＾２は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有
   機基を意味し、ただし（ｍ＋ｎ）は２〜２４の数であり
   、そしてＲ＾１とＲ＾２は結合して４〜１２個の員子か
   ら成る環を形成してもよい）で表わされるアルデヒド又
   はケトンの連続的製法。