JPS63418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一定の全層厚を有する夫々一定の重量
及び一定の粒大の粒子の２つ又は夫以上の層より
成れる銀及び／又は銅触媒の存在に於て３−アル
キル−ブデン−１−オールを酸化脱水素すること
により３−アルキル−ブデン−１−アールを製造
する新規の方法に係る。 米国特許明細書第2042220号より、３−メチル
−３−ブテン−１−オールを金属触媒例えば銅及
び銀触媒の存在に於て360乃至550℃に於て過剰の
酸素にて３−メチル−３−ブテン−１−オールを
３−メチル−３−ブテン−１−アールに酸化する
ことが公知である。触媒は合金、金属化合物又は
元素の金属であることができる。活性化された触
媒が殊に有利である；活性化操作としては、金属
の表面アマルガム化及び続行の金属表面の加熱が
挙げられる。例中に於ける銅及び銀触媒の製造は
水素雰囲気中にて300℃に於て酸化銅線を還元す
ること又は銀線網のアマルガム化及び加熱より成
る。独乙連邦共和国特許公開公報第2041976号が
教示するように、上記の米国特許の方法によると
きは反応に際し多量のイソバレルアルデヒド及び
イソプレンが生成する。酸素を混加する場合に
は、ジメチルアクリル酸の量は増大し且つ著しい
収率低下を招来する。そして又上記の米国特許の
方法によるときは独乙連邦共和国特許公開公報第
2517859号公報に記載されているように、最終物
質として３−ブテナールが得られずに、実際には
３−メチル−２−ブテン−１−アールが得られる
ことを教示する。 独乙連邦共和国特許公開公報第2517859号（特
開昭50−135012号に相応）は0.01乃至1.5m²／ｇ
の比表面積を有する銅触媒を使用して本質的に酸
素の不在に於て150乃至300℃に於て不飽和アルコ
ールを脱水素することを記載している。原料物質
としてα・β−不飽和アルコールを使用する場合
には、副生成物として飽和アルデヒドが形成さ
れ、目的とするα・β−不飽和アルデヒドに対す
る選択性は僅少である（第２頁、最後の節）。本
発明の出願当時ここに記載した公開公報が属した
公知の技術水準に鑑みて、公開公報は普通の方法
によりβ・γ−不飽和アルコールよりβ・γ−不
飽和アルデヒドを得ることは、高い割合にて飽和
アルデヒド及びα・β−不飽和アルデヒドが生成
するから極めて困難であることを教示している
（第３頁、第１節）。斯かるα・β−及びβ・γ−
不飽和アルデヒドは、次に夫自体例えば独乙連邦
共和国特許明細書第2243810号中に記載されてい
る方法により未反応のアルコールより分離されな
ければならない。独乙連邦共和国特許公開公報第
2517859号中に記載されている操業方法に於ては、
酸素の濃度は最高原料アルコールの1/10モル倍に
調節されなければならなく且つできるだけ低いの
が有利である。それ故に、上述の反応は実質的に
酸素不存の状態で遂行することが特に有利であ
る。 独乙連邦共和国特許明細書第2020865号は、３
−メチル−３−ブテン−１−オールが150乃至600
℃の温度に於て例えば銀及び／又は銅及び酸化金
属の混合触媒の存在に於て脱水素されることを教
示している。独乙連邦共和国特許明細書第
2243810号は、原料物質が不完全に反応せしめら
れる場合にのみ、この操業方法を以て良好な収率
が得られることを教示している。しかし未反応の
原料物質よりの最終物質の蒸溜分離は、僅かの沸
点差のために簡単な蒸溜によつては不可能であ
る。従つて純粋製造は費用がかかり且つ大なる収
率低下を伴うものである。 独乙連邦共和国特許公開公報第2041976号より、
３−メチル−２−ブデン−１−オールを150乃至
600℃に於て脱水素触媒及び添加物質例えば塩基
性酸化金属、窒素、燐又は硫黄化合物の存在に於
て反応せしめて３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールを生ぜしめることが公知である。触媒として
は例に於ては真鍮屑、酸化銅／酸化亜鉛／酸化ク
ロム／酸化アルミニウム、銅／酸化亜鉛、銀／酸
化マグネシウム、銀／酸化亜鉛が挙げられてい
る。独乙連邦共和国特許公開公報第2041976号は、
純金属触媒よりも一般に酸化物触媒が優れてお
り、且つ本来の脱水素触媒が塩基性金属酸化物を
含有する場合には、脱水素に際し著しい改善を生
ずることを教示する（第３頁）。更に求核性質を
有する有機化合物殊に硫黄化合物は副反応を抑圧
しなければならない（第４頁下部）。斯かる求核
性を有する化合物は例えば硫黄化合物が或る場合
には触媒毒となることは不利である。さらに不利
な点は、不活性ガス例えば20乃至50容量％の水蒸
気が混入されること、及び求核性を有する化合物
が反応生成物中に含まれることである。 然るに金属触媒の存在に於てアルケノールを酸
素にて酸化脱水素することにより式 （式中個々の残基Ｒは同一であるか又は異なつて
いることができ、且つ夫々水素原子又は脂肪族残
基を示し、両残基ａの内一方は二重結合を意味
し、且つ他方は夫々隣接する炭素原子間の一重結
合を意味し、ｘ及びｙは異なり且つ夫々隣接する
残基ａが二重結合を意味する場合にはＯを意味
し、隣接する残基ａが一重結合を示す場合には１
を意味する）の３−アルキル−ブテン−１−アー
ルが反応を式 （式中Ｒ、ｘ、ｙ、ａは前記の意味を有する）の
３−アルキル−ブテン−１−オールを使用し、且
つ５乃至35mmの全層厚で、２つ又は夫以上の層の
銀及び／又は銅結晶を有する触媒を使用して行わ
れ、且つこの場合層の下方部分が粒大0.75乃至
2.5mmの粒子を有する触媒10乃至50重量％を含有
し、層の残りのより上方部分が粒大0.2乃至0.75
mmの粒子を有する触媒50乃至90重量％を含有する
場合に有利に得られることが知られた。 反応は３−メチル−２−ブテン−１−オール又
は３−メチル−３−ブテン−１−オールの使用の
場合に対して次の式により記載することができ
る。 現在の技術水準に比し本発明方法は、驚くべき
ことには一部か簡単且つ経済的な方法にて最終物
質の収率、空間時間収率及び純度並びに触媒の寿
命に関しより良好な結果を生ずる。総てこれ等の
有利な結果は現在の技術水準に鑑みて驚くべきも
のである。なんとなれば独乙連邦共和国特許公開
公報第2020865号の教示によれば純銀触媒に於て
は、β・γ−不飽和アルコールの脱水素に際し、
β・γ−不飽和アルデヒドが生成されずに、α・
β−不飽和アルデヒドが生成するものと期待せざ
るを得なかつたからである。不飽和アルコールの
脱水素に際しての金属銀は独乙連邦共和国特許公
開公報第2041976号の記載によつても不適当とさ
れている。本発明による結果は同様に独乙連邦共
和国特許公開公報第2517859号に鑑みても驚くべ
きことである。何となればこの公開公報は、反応
が本質的に酸素の不在に於て且つ150乃至300℃の
反応温度に於て担体瓦斯として蒸気を使用して行
われなければならないことを教示しているからで
ある；更に触媒は再活性化されなければならない
（前掲文献第７頁、第３節）。本発明による触媒の
再活性化は1000操業時間以上に於ても尚不必要で
ある。 有利な原料物質従つて有利な最終物質は、
その式中個々の残基Ｒが同一であるか又は異なつ
ていることができ、且つ夫々水素原子又は炭素原
子１乃至５個を有するアルキル残基を示し、両残
基ａの内一方が二重結合を意味し、且つ他方が
夫々隣接する炭素原子間の一重結合を意味し、ｘ
及びｙが異なり且つ夫々隣接する残基ａが二重結
合を意味する場合にはＯを意味し、又は隣接する
残基ａが一重結合を示す場合には１を意味するよ
うなものである。前記の残基はなお反応条件下に
て不活性の基例えば炭素原子夫々１乃至４個を有
するアルキル基又はアルコキシ基により置換され
ていることができる。 適当な原料物質としては例えば次のものが挙
げられる；３−メチル−、３−エチル、３−プロ
ピル−、３−イソプロピル−、３−ブチル−、３
−第２級−ブチル−、３−イソブチル−、３−第
３級−ブチル−、３−ベンチル−３−ブテン−１
−オール；２−メチル−、２−エチル−、２−プ
ロピル−、２−イソプロピル−、２−ブチル−、
２−イソブチル−、２−第２級−ブチル−、２−
第３級−ブチル−３−メチル−３−ブテン−１−
オール；３−位に於て前記の炭素原子少くとも２
個を有するより且つ更に２−位に於て前記の基に
より置換された３−ブテン−１−オール；相当し
て置換された２−ブテン−１−オール；３−メチ
ル−２−ブテン−１−オール及び３−メチル−３
−ブテン−１−オールが殊に有利である。 不活性瓦斯の使用は必要ではないが、他方に於
ては反応は邪魔されもしない。場合により熱不活
性瓦斯殊に窒素又は触媒毒を含有しない例えば
600乃至800℃の煤に乏しい燃焼瓦斯にて触媒を加
熱することができる。不活性瓦斯としては本方法
に対しては例えば窒素が使用される。 酸化性試薬としては純酸素のみならず、遊離の
酸素を含有する瓦斯殊に空気が使用される。通例
空気の形態に於ける酸素及び原料物質は原料物
質１モルにつき酸素0.3乃至0.7殊に0.4乃至0.6
モルのモル比に於て使用されるのが適当である。 触媒の全層厚は５乃至35殊に15乃至25mmであ
る。銀及び／又は銅結晶の形の触媒粒子は、好ま
しい形態である反応器中に収容され、その際触媒
は粒子の大きさに応じて上層部及び下層部に分け
て配置される。蒸気状原料物質及び酸素或は空
気よりの原料混合物は一般に上方より下方に導か
れ、従つて上層部は同時に原料混合物に対向する
部分を意味する。他の構造又は原料混合物を他の
方法で反応器に通す場合には触媒の上方（下方）
部分に関する明細書の総ての記載は、原料混合物
（排出される反応混合物）に対向する相当する部
分に、例えば水平に設けられた反応器に於ては触
媒の前方（後方）部分にあてはまる。下方部分に
は総ての触媒粒子の10乃至50殊に25乃至35重量％
が存在し、且つ上方部分には総ての触媒粒子の50
乃至90殊に65乃至75重量％が存在する。下方層部
分の粒子は0.75乃至2.5mmの粒大を有し、上方層
部分の粒子は0.2乃至0.75mmの粒大を有する。各
層部分は１つ又は夫以上の層より、殊に１つ、２
つ又は３つの層より成ることができる。３つ乃至
７つの層触媒殊に３つ又は４つの層触媒が有利で
ある。これ等層の各々は銀及び／又は銅結晶の粒
大に於て、且つ殆んどの場合触媒を配置する重量
割合に於ても他とは相違している。この場合上記
より粒子の大きいものの使用は転化率が減少し、
又上記より粒子の小さいものの使用は選択性が減
少するので好ましくない。そして又所望の大きさ
の銀もしくは銅の結晶は電解の方法によるふるい
分けで容易に製造できる。 上部層部分が２つの層を有する場合には、その
上部層は15乃至55重量％の重量割合及び0.2乃至
0.4mmの粒大の粒子を有し、且つその下部層は相
当して35乃至75重量％の重量割合及び0.4乃至
0.75mmの粒大の粒子を有するのが有利である。上
方層部分中に３つの層が存在する場合には、全触
媒に於ける重量割合（粒子の粒大）に関しては次
のものが有利である；上部層15乃至55（0.2乃至
0.4mm）；中央層15乃至25（0.4乃至0.6mm）；下部層
20乃至25（0.6乃至0.75mm）。相当して下方層部分
に於ては重量割合（粒子の粒大）に関しては次の
ものが有利である： (a) １つの層：10乃至50（0.75乃至１mm）重量％ (b) ２つの層：上層部８乃至48（0.75乃至１mm）
重量％ 下部層２乃至42（1.00乃至2.5mm）重量％ (c) ３つの層：上部層４乃至30（0.75乃至１mm）
重量％ 中央層２乃至28（１乃至1.5mm）重量％ 下部層２乃至28（1.5乃至2.5mm）重量％ 各個々の層の層的構成は大抵規則正しく、従つ
て個々の層の層厚は全層断面に亘つて同一であ
る。これ等の場合には層厚は直接前記の重量割
合、全触媒及び粒子の夫々の粒大によつて左右さ
れる。然し乍ら総ての又は多くの又は殊に１つの
層の不規則な層的構成を行うことも可能であつ
て、例えば層の中央に、側方に又は殊に縁に触媒
粒子の主量を交附し、且つ相当して残余の層には
比較的少量の残部のみを割り当てることもでき
る。 特に有利な触媒は次の組成を有する： 層１（最上部）：15−25重量％ 0.2−0.4mmの粒大
の粒子を有する触媒 層２：40−60重量％ 0.4−0.75mmの粒大の粒子
を有する触媒 層３：20−35重量％ 0.75−1.0mmの粒大の粒子
を有する触媒 層４（最下部）：２−20重量％ 1.0−2.5mmの粒大
の粒子を有する触媒 触媒に触媒１m²につき毎時間蒸気状原料物質
0.5乃至3t殊に１乃至2tを負荷するのが適当であ
る。大工業的実施のためには、少くとも0.05殊に
0.1乃至３ｍの触媒床直径を使用するのが有利で
ある。銀結晶単独か又は銀と銅との混合物が有利
である。0.001乃至１分の滞留時間、殊に３−ア
ルキル−２−ブテン−１−アールの製造の場合
には0.01乃至0.6分、３−アルキル−３−ブテン
−１−アールの製造の場合には0.01乃至0.5分
の滞留時間が有利である。滞留時間は触媒を充填
しない反応帯域に関連せしめられ且つそのように
計算される。計算の基礎としては例えば空の反応
管の反応空間が役立つことができる。 反応は320乃至650℃の温度に於て、殊に400乃
至600℃に特に450乃至550℃の温度に於て無圧又
は圧力下にて不連続的に又は殊に連続的に行われ
るのが適当である。追加的溶剤の不在に於て反応
せしめることができる；水を原料物質に関し５
乃至40殊に10乃至20重量％の量に於て使用するの
が適当である。同様に原料物質の製造よりの副
生成物例えばフオルムアルデヒド、３−メチル−
３−ブデン−１−イール−フオルミアート、４・
４−ジメチルジオキサン−１・３：３−メチルブ
デン−１、３−ジオール、４−メチル−３・６−
ジヒドロ−2H−ビラン或は最終物質の一部が
例えば原料物質に関し10重量％までの量に於て
この原料物質と混合されていることができる。 酸化は次のように行われることができる：蒸発
装置例えば落下流蒸発器中に、個々に又は原料物
質及び場合により水が混合して装入され且つ殊
に70乃至180℃に於て蒸発される。続いて蒸気状
原料物質、空気、場合により不活性瓦斯及び水
蒸気よりの瓦斯混合物が前記の量にて反応温度に
於て触媒中を導かれる。方法は一般に0.5乃至３
バール殊に0.8乃至1.8バールの圧力に於て連続的
に行われる。方法の開始前に、銀触媒を250乃至
500殊に380乃至450℃の温度に加熱するのが適当
である。発熱反応の開始は、空気を原料混合物に
添加し且つ触媒中に於ける温度変化を試験するこ
とにより確認されるのが適当である。反応が開始
した場合、直ちに温度の上昇が認められ、そうで
ない場合には温度は冷空気の供給により低下す
る。温度は触媒中にて熱電対により測定されるの
が適当である。反応の開始から一般に場合により
蒸発装置の底部を通して通じつつ、空気を連続的
に蒸気状原料混合物に導く。触媒帯域を去る反応
瓦斯を短時間内に例えば20乃至160℃の温度に冷
却するのが有利である。斯くして最終物質の主
部分は凝縮される。次に冷却された瓦斯混合は吸
収塔に供給されるのが適当であつて、この中にて
最終物質は適当な溶剤例えばジメチルフオルム
アミド、ジメチルスルフオキシド、アセトン、メ
タノール又は水並びにその混合物にて及び／又は
前の反応の提供された凝縮物中にて殊に向流にて
瓦斯混合物より洗除される。次に凝縮物及び吸収
物より最終物質は普通の方法にて例えば蒸溜に
より単離される。 本発明方法により製造し得る３−アルキル−ブ
テン−１−アールは染料、害虫駆除剤、薬剤、合
成樹脂、天然樹脂、香料、例えばシトラール、ビ
タミン例えばビタミンＡ及びＥ、菊酸、β−イオ
ノンを製造するための価値から原料物質である。
使用に関しては独乙連邦共和国特許明細書第
2243810号、独乙連邦共和国特許公開公報第
2041976号、独乙連邦共和国特許明細書第2020865
号、米国特許明細書第2042220号中に記載されて
いる。従来α・β−或はβ・γ−不飽和アルコー
ルよりは収率、最終物質の純度及び簡単且つ経済
的の操作に関しては不満足にのみα・β−不飽和
アルデヒドが製造されることができたに過ぎな
い。３−アルキル−２−ブテン−１−オール殊に
３−メチル−２−ブテン−１−オールの製造は費
用がかかる；これに反し相当する３−ブテン化合
物例えば３−メチル−３−ブテン−１−オールは
イソブテン及びフオルムアルデヒドからより容易
に得られる。従つて斯かる３−ブテン−１−オー
ルを本発明方法により３−ブテン−１−アールに
酸化し、続いて反応混合物を特公昭60−41653号
公報に記載の方法即ち強酸又は塩基性化合物の存
在で50乃至250℃で異性化することにより、シト
ラール合成中の中間生成物である２−ブテン−１
−アール殊に３−メチル−２−ブテン−１−アー
ルをより良好な収率及び純度にて製造するより簡
単且つ経済的な方法が確立された。 次の諸例中に挙げられている部は重量部であ
る。 例 １（添附図面） 蒸発器１、垂直管状反応器２、後接続された冷
却器３及び吸収設備５より成れる設備を使用す
る。蒸発器は導管７により管状反応器を結合され
ている。導管７は反応器に至るまで加熱可能であ
る。触媒層は反応器頭部の下方に在つて、更に下
方には冷却器３が続いている。この冷却器に於て
且つ後接続された冷却帯域４中に於て形成される
凝縮物は受器６中に集まる。冷却帯域４は導管８
により吸収設備５と結合されている。冷却外套を
有する段階式に設けられた二重壁の２つの吸収塔
５が吸収部分を形成する。両塔には硝子より成れ
る10mmラシツヒ環が充填されている。導管１３を
経て廃瓦斯が逃出する。 反応器２中に次の組成の銀結晶（28部）より成
れる触媒が導入される：

【表】 触媒層の直径は0.2ｍであつて、反応開始前の
触媒の全層厚は20mmである。 触媒を外部から460℃の温度に加熱する。蒸発
器１中に導管１０を経て３−メチル−２−ブテン
−１−オール80部が導入され、且つ70℃に加熱さ
れる。次に導管９を経て且つ硝子フリツトを経て
蒸発器１中に毎時間空気110部を導入し、この場
合触媒の温度は上昇し始める。上昇する触媒温度
によつて認められる反応の開始と共に0.1時間内
に空気量は空気毎時間230部になされ、同時に導
管１０、蒸発器１及び導管７を経て、触媒中に導
かれる３−メチル−２−ブテン−１−オールの量
は毎時間349部（毎時間触媒床断面１m²につき３
−メチル−２−ブテン−１−オール1.11tの触媒
負荷に相当する）になされる。追加的に窒素236
部が導入され、この場合1.07バールの触媒前の圧
力に於て500℃の触媒温度に調節される。続いて
反応混合物は反応器２の冷却帯域中に於て25℃に
冷却され、この場合毎時間混合物330部が凝縮し、
且つ受器６中に集められる。吸収自体は２段階に
て向流にて瓦斯洗滌の形にて行われる。吸収液と
して導管１４を経てジメチルフオルムアミド4200
部が−10℃の吸収塔５中に於ける温度を以て導入
され且つ使用される。５時間内に３−メチル−２
−ブテン−１−オール1745部が触媒を経て導かれ
る。凝縮部分及び吸収部分中にて導管１１及び１
２を経てこの５時間中に得られる反応混合物を蒸
溜する。未反応の３−メチル−２−ブテン−１−
オール302部及び沸点135℃の３−メチル−２−ブ
テン−１−アール1378部が得られる。反応は82.7
％であつて、３−メチル−２−ブテン−１−アー
ルの収率は反応せしめられた３−メチル−２−ブ
テン−１−オールに関し理論の97.8％である。 試 験 例−１に記載の方法により、３−メチル−３−
ブテン−１−オールの水素添加を約500℃の高い
温度で開始した。そして次に触媒の温度を反応が
非常にゆつくりなるまで低下した。反応の選択率
は温度の上昇とともに減小するので、できる限り
低い温度での反応が可能である粒大の触媒を選ん
だ。

【表】 上記から明らかなように触媒層の上方部分に
0.2〜0.75mmの粒大の触媒を配し、下方部分に0.75
〜2.5mmのものを配した場合において反応がゆつ
くり進行する温度は、他の分布を持つ触媒に対し
てより約20℃〜40℃に低いことがわかる。 したがつて良い結果を得るためには0.2〜0.75
mmの小さな粒大の触媒を触媒層の上方部分に配
し、0.75mmよりも大きい粒大の触媒を下方部分に
配することが重要である。 例 ２ 例１と同様に３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール1805部及び水319部よりの混合物を窒素を添
加しない空気910部と共に５時間内に485℃及び
1.08バールに於て例１に記載された触媒を経て導
く。蒸溜により未反応の３−メチル−３−ブテン
−１−オール349部及び沸点95℃の３−メチル−
３−ブテン−１−アール1089部が得られる。反応
は80.7％であつて、３−メチル−３−ブテン−１
−アールの収率は反応せしめられた３−メチル−
３−ブテン−１−オールに関し理論の76.6％であ
る。 例 ３ 例１と同様に３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール1658部及び水290部よりの混合物を空気830部
と共に５時間内に500℃及び1.09バールに於て下
記の組成の触媒（14部）を経て導く：

【表】 蒸溜により未反応の３−メチル−３−ブテン−
１−オール264部及び沸点95.3℃の３−メチル−
３−ブテン−１−アール1103部が得られる。反応
は84.1％であつて、３−メチル−３−ブテン−１
−アールの収率は反応せしめられた３−メチル−
３−ブテン−１−オールに関し理論の81.0％であ
る。 比較例 例１と同様のプラントを使用して比較試験を行
つた。 1.0〜2.5mmの粒大の銀結晶からなる触媒346ｇ
を反応器へ装填した。その触媒層の直径は80mm
で、厚さは20mmであつた。反応器は外部から460
℃まで加熱した。そして3.2Kg／hrの３−メチル
−３−ブテン−１−オールが蒸発器をとおつて反
応器へ供給された。同時に1.7〜1.8m³／hrの空気
が導入された。触媒の温度は約650℃であつた。 反応混合物は冷却され集められた。24時間経過
の後、24.4％の３−メチル−３−ブテン−１−ア
ール、18.4％の３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールと3.1％の未反応３−メチル−３−ブテン−
１−オールと18.1％の低沸点成分を含む有機反応
物が得られた。出発物質の36.5Kgは全部が酸化に
よつて破壊された。それでメチルブテナールを基
準にして僅かに27.4％の選択率が得られたに過ぎ
なかつた。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明による製法を示すフローダイ
ヤグラムである。なお、図示された主要部と符号
との対応関係は以下の通りである。 １……蒸発器、２……反応器、３……冷却器、
４……冷却帯域、５……吸収塔、６……受器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属触媒の存在に於てアルケノールを酸素に
   て酸化脱水素することにより式 （式中個々の残基Ｒは同一であるか又は異なつて
   いることができ且つ夫々水素原子又は脂肪族残基
   を示し、両残基ａの内一方は二重結合を意味し、
   他方は夫々隣接する炭素原子間の一重結合を意味
   し、ｘ及びｙは異なつており、夫々隣接する残基
   ａが二重結合を意味する場合にはＯを意味し、隣
   接する残基ａが一重結合を示す場合には１を意味
   する）の３−アルキル−ブテン−１−アールを製
   造する方法に於て、反応が式 （式中Ｒ、ｘ、ｙ、ａは前記の意味を有する）の
   ３−アルキル−ブテン−１−オールを使用し、且
   つ５乃至35mmの全層厚で、２つ又は夫以上の層の
   銀及び／又は銅結晶を有する触媒を使用して行わ
   れ、且つこの場合層の下方部分が粒大0.75乃至
   2.5mmの粒子を有する触媒10乃至50重量％を含有
   し、且つ層の残りのより上方部分が粒大0.2乃至
   0.75mmの粒子を有する触媒50乃至90重量％を含有
   することを特徴とする３−アルキル−ブテン−１
   −アールの製法。