DE2020865C3

DE2020865C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2020865C3
Application number: DE19702020865
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 6712 Bobenheim Goetz; Herbert Dr. 6710 Frankenthal Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NL172948C; CA936174A; DE2020865A1; NL7105571A; JPS5817176B1; CH548965A; NL172948B; FR2090874A5; GB1338698A; BE766493A; DE2020865B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen.

Aus den USA.-Patentschriften 2011317 und 2042220 ist es bekannt, «,/^-ungesättigte Carbonylverbindungen durch Dt:hydrieren von Alkoholen herzustellen, wobei

R⁴ R³ R²

allerdings die als Ausgangsverbind urgen dienenden Alkohole die Doppelbindung schon in *,/?-StelIung tragen. Leider sind diese »,^-ungesättigten Alkohole zum Teil nur sehr schwer zugänglich.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, ^-ungesättigte Carbonylverbindungen aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfache Art und V/eise mit guten Ausbeuten herzustellei..

Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Alkohole, die die Doppelbindung bereits in der ge. sehten «^-Stellung enthalten, sich zu den entsp.^nenden «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen dehydrieren lassen, sondern daß man χ,/ίί-ungesättigte Carbonylverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man die entsprechenden ^,y-ungesättigten Alkohole in der Dampfphase bei Temperaturen von 150 bis 600 C an ZnO, CdO, MnO oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und/oder Zn und der Metalloxiden der

Nebengruppenelemente oder aber Ag auf MgO odor Cu auf MgO als Dehydrierungskatalysatoren umsetzt. Die Reaktion verläuft überraschenderweise völlig glatt und mit hoher Ausbeute. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion, wenn man in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniak dehydriert.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

R* R³ R²

Cy = Cß — Ca - CH — OH — R^s H R¹

In beiden Formeln bedeuten R¹ bis R^s Wasserstoff- »tome oder Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugte Reste R¹ bis R³ sind neben Wasserstoffatomen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylfruppen mit 4 bis 6 Ringgliedern und die Phenylgruppe. Insbesondere stehen R¹ bis R³ für Wasser-Stoffatome, Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen. R⁴ und R⁶ stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome ©der Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoffatome, Methyl- und Äthylgruppen.

Für das beanspruchte Verfahren geeignete Alkohole iind demnach beispielsweise 3-Buten-l-ol, 3-Pentenl-ol, 2-Methyi-l-buten-4 öl, l-Penten-4-ol, 3-Methyll-buten-4-ol, 3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-pemten-l-ol, l-Äthyl-3-buten-l-ol, 2-Methyl-2-hexen-5-ol„ 2-Melhyl-l-hexen-4-ol, 2-Phenyl-l-buten-4-ol, 4-Methyl-J-penten-1-oI und 2-Cyclohexyl-l-buten-4-ol, insbesondere 3-Buten-l-ol und 2-MethyM-buten-4~ol. Viele dieser Alkohole sind neuerdings recht gut zugängig durch Umsetzung von Olefinen mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur, wie es in der deutschen Patentschrift 1 275 049 und 1 643 729 beschrieben ist.

Auch eventuell vorliegende Gemische der isomeren α,/?- bzw. ^,^-ungesättigten Alkohole können ohne vorherige Trennung gemeinsam in die entsprechenden «^-ungesättigten Carbonylverbindungen überführt werden.

Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich ZnO, CdO, MnO, sowie Mischkatalysatoren aus den Me-HCy - Cß --- C* - C =- O + H₂
R¹

tallen Cu, Ag und/oder Zn und Melalloxiden der Nebengruppenelemente wie z. B. ZnO, CdO oder MnO, sowie Ag auf MgO bzw. Cu auf MgO.

Im allgemeinen wird der Katalysator in Form von Tabletten mit vorzugsweise 4 bis 5 mm Durchmesser oder in Form von Pulver verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der Dampfphase über ein Katalysatorbett geführt. Die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchzuführen ist, sind jeweils der Empfindlichkeit der zu dehydrierenden Substanz anzupassen. Dazu werden die Verweilzeit am Kontakt und die Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt, daß keine Zersetzung des Produktes eintritt. Die optimalen Bedingungen lassen sich von Fall zu Fall durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Zu sehr guten Ergebnissen kommt man, wenn man den Alkohol über ein Katalysator-Wirbelbett führt.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C, insbesondere von 200 bis 500⁰C.
Die Verweilzeiten am Kontakt liegen im allgemeinen bei 0,06 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 1 Sekunde.

Gegebenenfalls wird unter Zumischung von Inertgasen, wie z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise 100 bis 150 Torr, gearbeitet. Hierbei erweist sich in vielen Fällen die Zufuhr von 20 bis 50 Volumprozent Wasserdampf und bei ent-

sprechenden Vorsichtsmaßnahmen die Zumischung von bis zu 50 Volumprozent Luft bei der Dehydrierung als sehr vorteilhaft.

Die Isolierung der gewünschten Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach an sich bekannten und üblichen Methoden.

Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durchführen, wenn man in Gegenwart von katalytischen Mengen bestimmter nukleophiler Substanzen arbeitet. Als nukleophile Substanzen, die zusammen mit dem Alkohol über den Katalysator geführt werden, eignen sich neben Ammoniak sowohl aliphaiische als auch aromatische organische Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen. Als organische Stickstoffverbindungen seien beispielsweise Äthylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Anilin und vorzugsweise rvlethylamin genannt. Von den nukleophilen Phosphoric nd Schwefelverbindungen seien Alkylphosphine, wie beispielsweise Trimethyl- und Triäthylphosphin, Arylphosphine wie z.B. Triphenylphosphin, Thioalkohole, wie z. B. Äthyl- oder Propylmercaptan, Thioäther, wie beispielsweise Diäthylthioäther und Thiophen erwähnt. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von schwach basischen Verbindungen, beispielsweise von Urotropin oder Azomethinen, wie beispielsweise den Kondensationsprodukten aus den genannten primären Aminen: Methylamin, Äthylamin oder Anilin und Carbonylverbindungen, wobei mit besonderem Vorteil die als Reaktionsprodukte erwarteten -n,^-ungesättigten Carbonylverbindungen verwendet werden. Auch Ammon-ak ist mit besonderem Vorteil als nukleophile Substanz einsetzbar.

Wird eine starke Base, wie z. B. Trimethylamin, zugesetzt, so empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen Basen, wie z. B. Anilin, ist dies nK.ht unbedingt erforderlich. Die Menge der zu verwendenden Basen hängt von ihrer Basizität und den Eigenschaften der zu dehydrierenden Alkohole ab. Im allgemeinen werden die nukleophilen Substanzen in Anteilen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewandt.

Auch Zusätze von basischen Metalloxiden, wie z. B. BaO, CaO und MgO in Mengen von 5 bis 80% zum eigentlichen Katalysator bringen in vielen Fällen eine Ausbeuteverbesserung mit sich.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bereichert die Technik durch die Möglichkeit der Herstellung von »,/(-ungesättigten Carbonylverbindungen in einer mit hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreaktionen verlaufenden Reaktion unter Verwendung einer für diesen Zweck neuen Suffklasse.

Die erfindungsgemäß hergestellten λ,^-ungesättigten Carbonylverbindungen sind interessante organische Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen, wie beispielsweise Citral-, /3-Jonon und Chrysanthemumsäure.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Buten-l-ol (Kp. 114⁰C) und 5 Teilen Urotropin wird bei einem Druck von 150 Torr in einem Verdampfer innerhalb von 6 Stunden über 500 Teile eines Kontakts aus 5% Ag auf MgO geschickt, der in einem senkrecht stehenden Röhrenofen auf 380'C geheizt wird. Im angeschlosse-

nen Kondensationsteil weiden 492 Teile eines Produktes aufgefangen, dessen Zusammensetzung gaschromatographisch ermittelt wurde. Hiernach beläuft sich die Ausbeute an 2-Buten-l-al (Crotonaldehyd) bei einem Umsatz von 68% auf 78%. Kp. 102,2⁰C; MoIe-

kulargewicht (bestimmt wie berechnet) 70.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Penten-l-ol (Kp. 137°C) und 5 Teilen Urotropin innerhalb von 6 Stunden bei einem Druck von 150 Torr gasförmig über 500 Teile eines Kontaktes aus 10% Cu auf MgO geführt, wobei der Kontakt ebenfalls in einem Röhrenofen auf 36O⁰C geheizt wird. Nach der gaschromatographischen Ana-ίο lyse der Zusammensetzung der aufgefangenen 480Teile des Kondensationsproduktes beträgt der Umsatz 62% und die Ausbeute an 2-Penten-l-al (3-Äthyl-acrolein) 71%. Kp. 125°C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.

Beispiel 3

500Te-Ie 2-Methyl-l-buten-4-ol (Kp. 130C) werden in 6 Stunden bei 200 Torr über 500 Teile eines auf 400C gehaltenen Kontaktes aus ZnO verdampft. Im angeschlossenen Kondensationsraum werden 480 Teile des Reaktionsproduktes aufgefangen. Bei einem Umsatz von 70% erhält man eine Ausbeute von 55% an 3-Melhyl-2-buten-l-al (3,3-DimethyIacroIein). Kp. 132 C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.

Beispiel 4

500 Teile 2-Methyl-l-buten-4-oi (Kp. 130 C), in denen 5 Teile einer 40%igen Methylaminlösung in Wasser gelöst sind, werden bei 100 Torr innerhalb

von 3 Stunden über 500 Teile eines auf 25O⁰C geheizten Kontaktes aus 25% Cu auf ZnO geführt. 485 Teile des dabei gebildeten Produktes werden im Kondensationsteil kondensiert. Eine Analyse ergibt bei einem Umsatz von 60% eine Ausbeute von 87%

3-Methyl-2-buten-l-al (3,3-Dimethylacrolein) Kp. 132"C, Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.

Beispiel 5

300 Teile 2-Methyl-l-buten-4-oI, in denen 1,5 Teile Ammoniakgas gelöst sind, werden bei 150 Torr und 300⁰C innerhalb von 5 Stunden über den im Beispiel 4 beschriebenen Kontakt geführt. Hierbei werden 296 Teile Umsetzungsprodukt gewonnen. Eine Ana-

iyse ergibt bei vollständigem Umsatz eine Ausbeute von 76% an 3-Methyl-2-buten-l-al (3,3-Dimethylacrolein). Kp. 132"C, Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.

Beispiel 6

500 Teile l-Penten-4-ol (Methylallylcarbinol; Κρ._7β0 116⁰C), in denen 5 Teile Urotropin gelöst sind, werden bei 50 Torr in 6 Stunden über 500 Teile einer auf 37O⁰C geheizten ZnO-Kontakts verdampft. Die destil-

lative Aufarbeitung der erhaltenen 483 Teile Reaktionsprodukt ergibt bei einem Umsatz von 65% eine Ausbeute von 91% der Theorie an 2-Penten-4-on (Methyl-propenylketon); Kp._7e0 122°C.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 300 Teilen l-He%en-4-ol (Äthylallylcarbinol; Kp.,₀130°C) und 1,5 !eilen Triphenylphosphin wird innerhalb von 3 Stunden bei 100 Torr über 500 Teile eiaes Kontaktes geführt, der 25% Cu auf ZnO enthält. Die Kontakttemperatur beträgt 300⁰C. Im Kondensationsteil werden 294TeUe Kondensat aufgefangen. Bei einem Umsatzvon 60% beträgt die Ausbeute an 2-Hexen-4-on (Äthylpropenylketon); 83% der Theorie; Kp._7M 138°C.

Beispiel 8

300 Teile l-Hepten-4-ol (Propylallylcarbinol; Kp._7eo 150⁰C), in denen 1,5 Teile Ammoniakgas gelöst sind, werden in 3 Stunden bei 50 Torr über einen auf 360⁰C erhitzten ZnO-Kontakt geführt.

295 Teile des Reaktionsproduktes werden im Kondensationsteil isoliert. Die Analyse ergibt eine Ausbeute von 87% an 2-Hepten-4-on (Propylpropenylketon; Κρ._7β0158° C) bei einem Umsatz von 60%.

Beispiel 9

300 Teile l-Octen-4-ol (Butylallyicarbinol; Kp._76O 172° C) werden in 3 Stunden bei 50 Torr über 500 Teile ZnO geleitet, die auf 330⁰C erhitzt sind. Eine Analyse der erhaltenen 293 Teile des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 65% an 2-Octen-4-on (Butylpropenylketon; Kp._7M 178^UC) bei einem Umsatz von 06%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 300 Teilen 2-Methyl-2-hexen-5-ol (Kp. ₁₂ 60⁰C) und 1,5 Teilen Urotropin wird bei

»ο 100 Torr über 500 Teile eines auf 350⁰C geheizten ZnO-Kontakts geleitet. Die destillative Aufarbeitung der 296 Teile des Reaktionsproduktes ergibt bei einem Umsatz von 65% eine Ausbeute an 2-Methyl-3-hexen-5-on (Isobutylidenaceion; Kp._7SO155°C) von 88% der Theorie.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 300 Teilen 3-Hexen-l-ol (Kp. ₁₂ ao 58⁰C) und 1,5 Teilen Thiophen wird innerhalb von 3 Stunden bei 100 Torr über 500 Teile eines auf 35O⁰C geheizten ZnO-Kontaktes der 10% Cu enthält, geleitet. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man 2-Hexen-l-al (3-Propylacrolein; Kp._7eo148°C) »5 in 85 %iger Ausbeute. Der Umsatz beträgt 63 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von -»^-ungesättigten Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden /^-ungesättigten Alkohole in der Dampfphase bei Temperaturen von 150 bis 600° C an ZnO, CdO, MnO oder Mischkatalysatoren aus den Metallen Cu, Ag und/oder Zn und Metalloxiden der Neben- n> gruppenelemente oder aber Ag auf MgO oder Cu auf MgO als Dehydrierungskatalysatoren umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniak dehydriert wird.