DE102006062755B4

DE102006062755B4 - Verfahren zur Herstellung von Alkenen

Info

Publication number: DE102006062755B4
Application number: DE102006062755.5A
Authority: DE
Inventors: Dr. Krause Eberhard; Dipl.-Ing. Röhm Valentin
Original assignee: Krause-Rohm-Systeme AG
Current assignee: Euroatlantic Capital Wilmington Us LLC
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2006-05-04
Publication date: 2015-04-09
Anticipated expiration: 2026-05-05
Also published as: DE102006062755A1; DE102006020842B4; DE102006020842B8; DE102006020842A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch das Bayer-Verfahren hergestellten Rotschlamm als katalytisch wirksame Komponente umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von Alkoholen.
Alkohole und insbesondere Ethanol sind bedeutende Rohstoffe für die chemische Industrie und finden vielseitige Anwendung als Ausgangsverbindung für verschiedene chemische Produkte, als Lösungsmittel oder als Treibstoff für Brennkraftmaschinen. Die Herstellung von Ethanol kann dabei in besonders umweltfreundlicher Weise durch enzymatische Vergärung von regenerativer Biomasse mit Hilfe von Mikroorganismen erfolgen. Durch katalytische Dehydratisierungs-Reaktionen können aus Alkohlen Alkene als zentrale Wertstoffe gewonnen werden, die ihrerseits ein breites Spektrum an Produkten ermöglichen. Die Dehydratisierung von Ethanol liefert dabei Ethen, welches unter anderem als Ausgangsverbindung für die Herstellung zahlreicher organischer Verbindungen wie Isopren, Vinylacetat, Buten, Styrol, Ethandiol oder Anthracen dient. Zudem wird es zur Herstellung verschiedener Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylen (PE) benötigt. Daher ist die chemischen Umwandlung von Ethanol in Ethen von großem Interesse und im Zuge der Verknappung von Erdöl als Lieferant chemischer Ausgangsverbindung von zunehmender Bedeutung.
Katalytische Dehydratisierungs-Reaktionen von Alkoholen sind dem Fachmann in verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Die Darstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von Alkoholen erfordert bei primären und sekundären Alkoholen oft drastische Reaktionsbedingungen. Um das Verhältnis von Substitution zu Eliminierung weitgehend zugunsten der Eliminierung zu verschieben und damit die Bildung von Substitutitions-Nebenprodukten wie Estern und Ethern zu unterbinden, sind insbesondere bei primären Alkoholen wie Ethanol Temperaturen von bis zu 200°C und zur Sicherstellung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit hohe Konzentrationen an starken Säuren notwendig. Neben Schwefelsäure werden vor allem Phosphorsäure oder Phosphorsäure-Derivate in diesen Reaktionstypen verwendet.
Die US 4 423 270 lehrt beispielsweise die Verwendung von substituierten Phosphorsäure-Derivaten, in welchen eine oder mehrere Hydroxy-Gruppen der Phosphorsäure durch hydrophobe organische Gruppen ersetzt sind. Die substituierten Phosphorsäure-Derivate werden anschließend an hydrophoben Katalysatorträgern adsorbiert, um einen übermäßigen Verbrauch an Katalysator während der Reaktion durch Lösen im hydrophilen Alkohol-Wasser-Gemisch zu vermeiden.
Als nachteilig an diesen säurekatalysierten Reaktionsmechanismen ist der Umstand anzusehen, dass die benötigten Säure-Katalysatoren entweder aufwendig und teuer in der Herstellung sind oder aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit im Laufe der Reaktion verarmen und nachgeführt werden müssen. Darüber hinaus treten bei diesen Reaktionstypen infolge der benötigten drastischen Reaktionsbedingungen in der Regel erhebliche Mengen an Nebenprodukten durch Substitutions- und Umlagerungsreaktionen auf.
Neben sauer katalysierten Dehydratisierungen existieren diverse katalytische Dehydratisierungs-Verfahren. Als Katalysatoren werden in diesen Verfahren häufig Zeolithe oder verschiedene Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid verwendet. Der allgemeine Mechanismus der Metalloxid-katalysierten Dehydratisierung verläuft nach folgendem Schema:
Die US 4 727 214 lehrt beispielsweise die Verwendung von Aluminosilikat-Zeolithen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, welche sich durch eine bestimmte molekulare Zusammensetzung und Geometrie auszeichnen, als Katalysatoren zur Gewinnung von Ethen aus Ethanol.
Nachteilig an diesen Katalysatoren ist der Umstand, dass die Katalysatorsysteme teuer und aufwendig in der Handhabung sind, da sie leicht verschmutzen und daher häufig regeneriert oder ersetzt werden müssen. Zusätzlich kann es zu Problemen bei der Abführung der durch die exotherme Dehydratisierungs-Reaktion entstehenden Wärmemenge kommen, so dass die Katalysatoroberfläche in Folge von Russbildung nach kurzer Zeit deaktiviert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verfahren zu entwickeln, welches eine verbilligte Reaktionsdurchführung ermöglicht.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von Alkoholen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen und nicht-trivialen Weiterbildungen sind in den weiteren Patentansprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren Rotschlamm, welcher bei der Aluminiumherstellung durch das Bayer-Verfahren anfällt, als katalytisch wirksame Komponente. Chemisch betrachtet stellt Rotschlamm ein Gemisch dar, welches hauptsächlich aus Eisen(III)-oxiden bzw. -hydroxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxidresten, Quarzsand, Kalziumoxid, Natriumoxid und Natronlauge zusammensetzt ist. Durch seinen hohen Gehalt an Natronlauge besitzt Rotschlamm einen stark basischen pH-Wert zwischen 11 und 13. Der Name Rotschlamm stammt von seiner durch Eisen(III)-oxid hervorgerufenen roten Farbe. Zu jeder produzierten Tonne Aluminium fallen je nach Qualität des verwendeten Bauxits 1 bis 1,5 Tonnen Rotschlamm als nicht vermeidbarer Begleiter an. Die dabei jedes Jahr entstehende Menge beträgt mehrere Millionen Tonnen und stellt zusammen mit dem bereits vorhandenen Rotschlamm ein ernsthaftes Problem dar. Da es bislang nicht gelungen ist, Rotschlamm in relevantem Umfang einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung zuzuführen, wird er weiterhin als Abfall betrachtet und der Entsorgung zugeführt. Die Entsorgung des Rotschlamms erfolgt dabei im Wesentlichen durch Einlagerung in abgedichteten Deponien. Diese Form der Lagerung ist teuer und aufwendig, da große Deponieflächen und -anlagen benötigt werden und hohe Kosten für den Transport des Rotschlamms anfallen. Zudem sind die durch die Deponierung entstehenden Langzeitkosten nur schwer kalkulierbar und stellen ein zusätzliches wirtschaftliches Problem dar. Eine wirtschaftliche Verwertung von Rotschlamm ist daher von großem Interesse.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Rotschlamm als katalytisch wirksame Komponente zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von Alkoholen verwendet. Rotschlamm umfasst verschiedene Verbindungen, von denen insbesondere mehrere Metalloxide als katalytisch wirksam für Dehydratisierungs-Reaktionen beschrieben sind. Die Tatsache, dass die Partikel des Rotschlamms herstellungsbedingt einen im Schnitt sehr geringen Durchmesser im Bereich zwischen 1 und 50 μm und damit eine extrem große, katalytisch wirksame Oberfläche aufweisen, ist für das Verfahren als vorteilhaft anzusehen. Die Einstufung von Rotschlamm als Abfall und die nahezu unbegrenzte Verfügbarkeit ermöglichen eine deutlich verbilligte Reaktionsführung. Ein eventuelles Verarmen oder Verbrauchen des Katalysators während des Verfahrens ist unproblematisch. Da es sich bei Rotschlamm um einen „Wegwerf”-Katalysator handelt, entfällt somit die Notwendigkeit, zusätzliche Regenerierungsschritte vorsehen zu müssen. Die Dehydratisierungen können daher mit zusätzlicher Kosten- und Zeitersparnis durchgeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verfahren zumindest die folgenden Schritte: a) Inkontaktbringen des Alkohols mit dem katalytisch wirksamen Rotschlamm bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck, b) Dehydratisieren des Alkohols zum korrespondierenden Alken und c) Abtrennen des Alkens vom katalytisch wirksamen Rotschlamm. Dabei kann das Inkontaktbringen von Alkohol und Rotschlamm durch einfaches Vermischen oder durch Überleiten eines den Alkohol umfassenden Gasstromes über den Rotschlamm erfolgen. Der Alkohol kann auch hier selbst das Lösungs- bzw. Aufschlämmungsmittel bilden oder in einem zusätzlichen Lösungs- bzw. Aufschlämmungsmittel vorliegen. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Dehydratisierung selbst kann nach dem Inkontaktbringen in bekannter Weise durch Erhitzen des Reaktionsraumes durchgeführt werden. In Abhängigkeit der Edukteigenschaften und der Reaktionsführung kann eine zusätzliche Anpassung der Druckbedingungen durchgeführt werden. Neben Erwärmen und Druckanpassungen sind weitere Methoden zur Aktivierung der Dehydratisierung wie etwa Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen oder Ultraschall denkbar. Das Abtrennen des Reaktionsproduktes erfolgt durch bekannte Aufreinigungstechniken. In der einfachsten Ausführung kann der Rotschlamm durch Abfiltrieren vom entstandenen Alken abgetrennt werden. Denkbar ist aber auch das Ausnutzen von Siedepunktsdifferenzen zwischen dem Alkohol und dem korrespondierenden Alken, die in der Regel noch deutlich stärker ausgeprägt sind, als die Differenzen zwischen Alkohol und korrespondierendem Aldehyd. Daher kann vorteilhafterweise ein Abdestillieren des entstandenen Alkens oder ein Ausfrieren des Alkohols durchgeführt werden. Das Ausfrieren eignet sich insbesondere in Kombination mit einer kontinuierlichen Reaktionsführung in vorteilhafter Weise zur Abtrennung nicht umgesetzter Edukte von dem über den Rotschlamm geleiteten Gasstrom.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verfahren das Einstellen eines pH-Wertes des katalytisch wirksamen Rotschlamms auf einen sauren Wert. Da Dehydratisierungen insbesondere durch saure Katalysatoren beschleunigt werden, ist in vorteilhafter Weise vorgesehen, dass der Rotschlamm die Protonen-liefernde Komponente der Reaktion umfasst: Dies stellt insbesondere bei einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung und beim Überleiten eines den Alkohol enthaltenden Gasstroms über den katalytisch wirksamen Rotschlamm eine einfache Methode dar, auf das zusätzliche, aufwendige Zumischen einer Säure zu verzichten und den während der Reaktion erforderlichen pH-Wert genau einzustellen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verfahren die Dehydratisierung von Ethanol zu Ethen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert dadurch auf vorteilhafte Weise einen bedeutenden Wertstoff für die chemische Industrie. Das Edukt Ethanol ist in Form von Überschussalkohol günstig in großer Menge verfügbar oder kann ökologisch nachhaltig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Mit Hilfe des Abfallprodukts Rotschlamm kann auf diese Weise Ethen als wichtiger Wertstoff der chemischen Industrie kostengünstig und umweltschonend hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch das Bayer-Verfahren hergestellten Rotschlamm als katalytisch wirksame Komponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zumindest folgende Schritte umfasst: a) Inkontaktbringen des Alkohols mit dem katalytisch wirksamen Rotschlamm; b) Dehydratisieren des Alkohols zum korrespondierenden Alken bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck; und c) Abtrennen des Alkens vom katalytisch wirksamen Rotschlamm.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein pH-Wert des katalytisch wirksamen Rotschlamms auf einen sauren Wert eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Dehydratisierung von Ethanol zu Ethen umfasst.