DE102014225712B4 - Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure, umfassend die Schritte:Zugabe von Aldohexose und Kaliumhydroxid zu einer wässrigen Lösung undErhalten einer katalytischen Oxidationsreaktion nach Zugeben eines Edelmetall-Katalysators auf einem Träger zu der wässrigen Lösung in Gegenwart von Sauerstoffgas,wobei es sich bei der Aldohexose um Glucose handelt,wobei das Edelmetall Platin ist, undwobei ein Mischungs-Mol-Verhältnis von Glucose zu Kaliumhydroxid (Glucose:Kaliumhydroxid) 1:3,0 bis 1:5,0 beträgt, wobei das Sauerstoffgas derart zugeführt wird, dass ein Druck in einem Reaktor bei 1 bis 2,0 bar gehalten wird.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2014-0107114 , eingereicht am 18. August 2014 beim koreanischen Patentamt, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme vollinhaltlich hierin aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
  • Gebiet der Offenbarung
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Glucarsäure, die als Ausgangsmaterial für Adipinsäure verwendet werden kann, aus Glucose, die aus Pflanzen oder marinen Quellen gewonnen wird.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Aufgrund einer kontinuierlichen Zunahme der Bevölkerung und der Entwicklung der Industrie sind Ölressourcen die Ressourcen, von denen die Menschheit in dem Maße sehr stark abhängig ist, dass diese 95% der derzeit produzierten Chemikalien ausmachen. Die Beschränktheit der Ölvorkommen und die unvermeidlichen Umweltprobleme, die durch die Ausbeutung solcher Vorkommen verursacht werden, machen es jedoch dringend notwendig, eine Alternative zu schaffen.
  • Deshalb untersucht man seit kurzem aktiv verschiedene alternative Materialien, die in der Lage sind, Ölressourcen zu ersetzen, und vor allem, weil aus pflanzlichen Ressourcen stammende Biomasse, die in der Natur jedes Jahr immer wieder produziert wird, wie Mais, Zuckerrohr, auf Holz basierende pflanzliche Ressourcen, Palme, Algen usw., umweltfreundlich sowie reproduzierbar ist, zeichnet sie sich als eine wichtige zukünftige Ressource ab.
  • Das Biomaterial-Geschäft ist jedoch immer noch ein kleines Geschäft und auch die Wirtschaftlichkeit ist geringer als bei petrochemischen Materialien. Dem Bericht der EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence) zufolge und, wie von der Universität Utrecht der Niederlande gemeldet, wird jedoch vorausgesagt, dass die Nutzung von Biomasse sich innerhalb von 10 Jahren rasch erhöhen wird und dass diese, genauer gesagt, in dem Ausmaß marktfähig sein wird, dass sie 90 % der Ölförderungsmaterialien ersetzen kann.
  • Andererseits wird die industrielle Bedeutung der Studie in Zusammenhang mit Biomasse im Hinblick auf Automobilteile-Materialien immer mehr hervorgehoben, die eng mit Ölressourcen verknüpft sind. Zum Beispiel werden Polypropylen, Nylon, Polycarbonat und ABS-Materialien usw. als Innen- und Außen-Spritzgussmaterial verwendet, unter denen Polypropylen-Material im Hinblick auf die Menge am häufigsten eingesetzt wird, gefolgt von Nylon-Material (um etwa 15 kg pro Fahrzeug). Insbesondere wird Nylon 66 unter den Nylon-Materialien, weil es hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und chemische Beständigkeit usw. besitzt, neben Nylon 6 weitverbreitet als die Komponente von Automobilteilen verwendet, die Hochtemperatureigenschaften besitzen muss.
  • Nylon 66 wird durch Dehydratationspolymerisation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt. Das Adipinsäure-Monomer wird durch ein chemisches Syntheseverfahren hergestellt, wobei Cyclohexan aus einem Rohölraffinationsverfahren ausgehend von Rohöl als Zwischenprodukt erhalten wird (z. B. Rohöl → Benzol → Cyclohexan → Adipinsäure → Nylon 66). Die vorstehend beschriebene Technologie und das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Rohöl bereitet jedoch Probleme, wie Instabilität des Ölpreises, Verwendung von Benzol, das ein toxisches Material ist, Auftreten umweltverschmutzender Nebenprodukte und dergleichen. Außerdem steigt seit kurzem aufgrund des steigenden Ölpreises der Preis für chemische Zwischenmaterialien, z. B. ist das Material, dessen Preis sehr stark angestiegen ist, Butadien, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial von auf Erdöl basierendem ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) und Adipinsäure handelt, die als Ausgangsmaterial für Nylon 66-Harz verwendet werden muss. Das heißt, dass die Adipinsäure über das Zwischenprodukt Cyclohexan hergestellt wird und der Preis für Cyclohexan steigt.
  • Wenn also die Produktionstechnologie für Nylon-Ausgangsmaterial mit hoher Verfügbarkeit zum Beispiel auf ein auf Biomasse basierendes Verfahren umschwenken würde, wären wirtschaftliche Vorteile zu erwarten und es können aufgrund der Verringerung der Umweltverschmutzung erhebliche Auswirkungen im Hinblick auf die Umwelt erwartet werden.
  • Die Herstellungsverfahrenstechnologie unter Verwendung von Biomasse als Ausgangsmaterial ist jedoch nicht etabliert und darüber hinaus befindet sich die Bioherstellungsverfahrenstechnologie für die Synthese von Adipinsäure, bei der es sich um ein Monomer von Nylon 66 handelt, aus Biomasse gerade auf der Ebene der F & E, so dass sie bisher noch nicht kommerzialisiert worden ist.
  • Somit ist die Entwicklung einer neuen Biosynthesetechnologie, die Adipinsäure zu niedrigen Kosten herstellen kann, dringend erforderlich.
  • Andererseits ist als die derzeit bekannte Biotechnologie ein von Grünalgen herrührendes Herstellungsverfahren in der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2011-0073628 offenbart. Das Verfahren betrifft ein Verfahren zur Herstellung von D-Glucarsäure unter Verwendung von Grünalgen-Zuckern und, genauer gesagt, ein Verfahren zur Umwandlung von D-Glucuronsäure, die aus einer Grünalgen-Urform erhalten wird, in D-Glucarsäure unter Verwendung des rekombinanten Mikroorganismus, in den das Glucarsäureproduktionsgen eingeführt wird. Zwar weist dieses Verfahren die Merkmale auf, dass es ein neues Fermentationsverfahren zur Herstellung einer Chemikalie mit hohem industriellem Wert aufgrund der Verwendung von Grünalgen-Ressourcen ist, aber es wird industriell nicht eingesetzt, weil der Herstellungsprozess kompliziert ist, z. B. wird es durch eine diastatische Technik durchgeführt, welche die Präparation eines Monosaccharids aus einer Grünalgen-Urform und den anschließenden Monosaccharid-Veränderungsschritt zur Herstellung von Glucarsäure unter Verwendung des rekombinanten Mikroorganismus beinhaltet.
  • Des weiteren offenbaren Moon, T. S. et al. (2009) Appl. Environ. Microbiol. 75:589-595 das Beispiel, in dem aus Biomasse herrührende D-Glucarsäure unter Verwendung von D-Glucose als Ausgangsmaterial hergestellt wird. Die bestehende Untersuchung, die Glucarsäure unter Verwendung von D-Glucose herstellt, hat jedoch den Nachteil, dass die Produktivität im Vergleich zu der injizierten Glucose-Menge sehr niedrig ist, weil D-Glucarsäure durch die Enzymkettenreaktion, wie PPS (Phosphoenolpyruvat-abhängiges Phosphotransferase-System), Myo-inositol-1-phosphat-Synthase, Phosphatase, Myo-inositol-Oxygenase, Myo-inositol-Oxygenase usw. in Colon-Bazillus hergestellt wird (< 17,4 %). AT 56 203 E, US 2012/0035356 A1 , DE 103 19 917 A1 , und US 2 472 168 A offenbaren Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure gemäß dem Stand der Technik.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die Erfinder Glucarsäure-Syntheseverfahren untersucht und infolgedessen herausgefunden, dass Glucarsäure, bei der es sich um ein Zwischenprodukt handelt, das zur Herstellung von Adipinsäure verwendet wird und die eines der Ausgangsmaterialien für Nylon ist, das industriell in großen Mengen verwendet wird, durch eine chemische Reaktion ausgehend von einer aus pflanzlichen oder marinen Ressourcen erhaltenen Aldohexose hergestellt werden kann.
  • Konkret umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure gemäß der vorliegenden Offenbarung die folgenden Schritte:
    1. (1) Zugabe von Aldohexose und Kaliumhydroxid zu einer wässrigen Lösung und
    2. (2) Erhalten einer katalytischen Oxidationsreaktion nach Zugeben eines Edelmetall-Katalysators auf einem Träger zu der wässrigen Lösung in Gegenwart von Sauerstoffgas, wobei es sich bei der Aldohexose um Glucose handelt, wobei das Edelmetall Platin ist, und wobei ein Mischungs-Mol-Verhältnis von Glucose zu Kaliumhydroxid (Glucose:Kaliumhydroxid) 1:3,0 bis 1:5,0 beträgt, wobei das Sauerstoffgas derart zugeführt wird, dass ein Druck in einem Reaktor bei 1 bis 2,0 bar gehalten wird.
  • Beschrieben ist außerdem Glucarsäure, die an einem Ende eine Partikelform des Monosalzes von Kalium (K+) aufweist und einen Schmelzpunkt von 188°C hat. Das Glucarsäure-Kaliumsalz kann Ausgangsmaterial für Adipinsäure sein.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure gemäß der vorliegenden Offenbarung im Detail anhand der spezifischen Beispiele beschrieben. Zu diesem Zeitpunkt ist die folgende Beschreibung nicht auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschränkt; sie muss so verstanden werden, dass sie alle Veränderungen, Äquivalente und Ersatzmöglichkeiten, die im Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung enthalten sind, mit einschließt. Außerdem sind verschiedene Bestandteile, die in der folgenden detaillierten Beschreibung verwendet werden, nicht auf die beschriebenen Begriffe beschränkt. Darüber hinaus haben die für die detaillierte Beschreibung verwendeten Begriffe, einschließlich Fachbegriffen und wissenschaftlichen Begriffen, die Bedeutung, die ihnen der Durchschnittsfachmann üblicherweise beimisst, es sie denn, sie sind anders definiert.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt ein neues Syntheseverfahren zur Herstellung von Adipinsäure zu niedrigen Kosten bereit, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Das heißt, durch die Untersuchung zur Synthese von Bio-Adipinsäure stellen wir fest, dass es möglich ist, Bio-Adipinsäure durch eine Reduktionsreaktion aus Glucarsäure herzustellen (Biomasse → Glucarsäure → Adipinsäure). Dazu stellt ein Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Verfahren bereit, das in der Lage ist, Glucarsäure durch ein einfaches Verfahren zu synthetisieren, indem eine Oxidationsreaktion eingeführt wird; gleichzeitig nutzt es Aldohexose, die aus Pflanzen oder marinen Ressourcen erhalten wird. Genauer gesagt, hat es einen wirtschaftlichen Vorteil im Vergleich zu Verfahren, die bekannte Mikroben-Stoffwechsel-Veränderung einsetzen, indem es Glucarsäure unter milden Verfahrensbedingungen, d. h. unter Bedingungen niedriger Temperatur, leicht synthetisiert. Es wird auf das United States Department of Energy verwiesen, das Glucarsäure als eine der Top 10 wertschöpfenden Chemikalien aus Biomasse ausgewählt hat (US Department of Energy (2004) Top Value Added Chemicals from Biomass).
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst die Schritte:
    1. (1) Zugabe von Aldohexose und Kaliumhydroxid zu einer wässrigen Lösung und
    2. (2) Erhalten einer katalytischen Oxidationsreaktion nach Zugeben eines Edelmetall-Katalysators auf einem Träger zu der wässrigen Lösung in Gegenwart von Sauerstoffgas,
    wobei es sich bei der Aldohexose um Glucose handelt,
    wobei das Edelmetall Platin ist, und
    wobei ein Mischungs-Mol-Verhältnis von Glucose zu Kaliumhydroxid (Glucose:Kaliumhydroxid) 1:3,0 bis 1:5,0 beträgt, wobei das Sauerstoffgas derart zugeführt wird, dass ein Druck in einem Reaktor bei 1 bis 2,0 bar gehalten wird.
  • Vorzugsweise wird bei dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung eine wässrige Lösung des Reaktionslösungsmittels verwendet. Der Grund dafür ist, dass das Lösungsvermögen der wässrigen Lösung für Monosaccharide, wie Aldohexose, und Kaliumhydroxid hoch ist und dass sie gleichzeitig den Vorteil hat, das sie viel umweltfreundlicher ist als die üblichen organischen Lösungsmittel, einschließlich Alkoholen.
  • Anschließend werden Glucose und Kaliumhydroxid nacheinander zu dem Reaktionslösungsmittel hinzugefügt.
  • Zu diesem Zeitpunkt liegt Glucose, die das Ausgangsmaterial und eine Hexose-Verbindung ist, im Allgemeinen in hexagonal-ringförmiger Form anstelle in der Kettenform vor. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet Glucose.
  • Es ist bevorzugt, dass die Konzentration der Aldohexose etwa 0,01 g/cm3 bis 0,2 g/cm3, vorzugsweise 0,02 g/ cm3 bis 0,2 g/cm3, in Wasser, das das Reaktionslösungsmittel ist, beträgt. Wenn die Konzentration weniger als 0,01 g/cm3 beträgt, ist die Konzentration des Reaktanten niedrig, so dass sich die Wirtschaftlichkeit verringert, und wenn die Konzentration mehr als 0,2 g/cm3 beträgt, ist der Kontaktbereich mit Sauerstoff und dem Katalysator klein; dies hat den Nachteil, dass die Effizienz der Reaktion sinkt.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung ist Kaliumhydroxid außerdem der Bestandteil, der eine Hydratation von Glucose bewirkt, und es ist bevorzugt, dass das Mischungs-(Mol)-verhältnis von Glucose:Kaliumhydroxid 1:3 bis 5, vorzugsweise 1:3,5 bis 4,5, beträgt. Wenn das Verhältnis kleiner als 1:3 ist, dann nimmt die Umwandlungsrate der Reaktion ab, und wenn das Verhältnis mehr als 1:5 beträgt, hat dies den Nachteil, dass sich die Wirtschaftlichkeit verringert.
  • Dann wird bei dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung ein Edelmetall-Katalysator auf einem Träger unter solchen Bedingungen hinzugefügt, dass man das Sauerstoffgas in den Reaktor strömen lässt.
  • Zu diesem Zeitpunkt ist das Sauerstoffgas ein Reaktionsgas, das die katalytische Oxidationsreaktion induziert, und es wird fortgefahren, während man es derart strömen lässt, dass der Druck im Reaktor in einer Höhe von 1 bis 2,0 bar liegt. Wenn der Druck im Reaktor weniger als 1 bar beträgt, kann sich die Reaktionszeit verlängern, und wenn der Druck im Reaktor mehr als 2,0 bar beträgt, hat dies den Nachteil, dass eine Nebenreaktion hervorgerufen wird.
  • Der Edelmetall-Katalysator auf einem Träger ist außerdem der Katalysator, der die Oxidationsreaktion von Glucose induziert; er ist das Metallelement, das auf mindestens eine Art des Trägermaterials aufgebracht worden ist, das aus der aus Aktivkohle (Kohlenstoff), Kieselsäure (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3) bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird Platin als Metallelement eingesetzt. Es ist bevorzugt, dass der Edelmetall-Katalysator auf einem Träger der vorliegenden Offenbarung einen Platinkatalysator auf einem Kohlenstoff-Träger oder einen Platinkatalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger beinhaltet.
  • Ferner kann bei dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung der Edelmetall-Katalysator auf einem Träger in einer Menge von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Aldohexose, hinzugegeben werden. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Reaktantenkonzentration niedrig, so dass sich die Wirtschaftlichkeit verringert, und wenn die Menge des Katalysators mehr als 50 Gew.-% beträgt, hat dies die Nachteile einer unökonomischen Wirkung, weil zu viel von dem Katalysator verwendet wird, und, dass es möglicherweise zu einer Nebenreaktion aufgrund von übermäßiger Oxidation kommen kann. Die vorliegenden Reaktionsbedingungen sind derart, dass die Reaktion in der wässrigen Lösung bei niedriger Temperatur abläuft, und wenn die Menge des Katalysators weniger als 30 Gew.-% beträgt, verringert sich die Oxidationsreaktivität, und wenn die Menge des Katalysators 50 Gew.-% überschreitet, tritt eine Nebenreaktion auf.
  • Durch die Katalysator-Oxidationsreaktion kann Glucose in die Form eines Glucarsäure-Kaliumsalzes umgewandelt werden (siehe die folgende Reaktionsformel 1)
    Figure DE102014225712B4_0001
  • Das bedeutet, dass im Fall von Glucose in wässriger Lösung das Gleichgewicht zu einer zyklischen Form neigt, die im Vergleich zu einer linearen Form als stabile Struktur bekannt ist, und zu diesem Zeitpunkt wirken die Salz- (basischen) Bedingungen als Hilfsmittel, so dass das Gleichgewicht ein wenig mehr hin zu der linearen Form verschoben wird, und gleichzeitig wird durch die Hydratationsreaktion an dem endständigen Aldehyd die Effizienz der Oxidation erhöht.
  • Zu diesem Zeitpunkt sind Glucarsäure oder Galactarsäure Carbonsäuren; sie existieren je nach dem pH in unterschiedlicher Form, wie folgt (siehe Reaktionsformel 2).
    Figure DE102014225712B4_0002
  • Das bedeutet, dass die Säure- und Base-Konzepte relative Konzepte sind und dass unter Bedingungen, die basischer als Carboxyl sind, Carboxyl als Säure fungiert, ein Wasserstoffkation (H+) verliert und in Form eines Salzes mit einem Kaliumkation (K+) vorliegt, und wenn sich die Bedingungen derart ändern, dass sie saurer sind, wirkt das Salz als Base, nimmt ein Wasserstoffkation (H+) auf und liegt in einer Form einer Carbonsäure vor. Wenn der pH auf den pH-Bereich (pH 3 bis 4) eingestellt wird, gilt gleichermaßen, dass Glucarsäure oder Galactarsäure nur ein Wasserstoffkation (H+) abgibt, und es kann die Form erhalten werden, die nur auf einer Seite eine Base ist.
  • Zu diesem Zeitpunkt kann die Katalysator-Oxidationsreaktion unter den Temperaturbedingungen von etwa 30°C bis 60°C, vorzugsweise erhöht bis auf etwa 50°C, durchgeführt werden. Um die Reaktion durch Beschleunigen der Oxidationsreaktion effizient durchzuführen, wird zum Beispiel Wärme eingesetzt, da ein gewisses Maß an Energie erforderlich ist. Wenn die Reaktion jedoch bei hoher Temperatur von mehr als 60°C durchgeführt wird, kann eine Nebenreaktion aufgrund von übermäßiger Oxidation auftreten. Daher ist ein richtiges Temperaturniveau bevorzugt und die optimalste Temperatur beträgt etwa 50°C.
  • In dieser Hinsicht kann Glucarsäure aus Glucose durch die chemische Synthesereaktion von Beispiel Glucose, die in wässriger Lösung löslich ist, und dem Katalysator hergestellt werden. (Siehe Reaktionsformel 3).
    Figure DE102014225712B4_0003
  • Die Glucarsäure weist eine Partikelgestalt einer Monosalzform auf, wobei Kalium (K+) an ein Ende angelagert ist, und der Schmelzpunkt beträgt 188°C.
  • Die hergestellte Glucarsäure ist außerdem ein umweltfreundliches chemisches Zwischenprodukt-Material, das zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann und das Merkmal aufweisen kann, dass es zur Herstellung von Adipinsäure, bei der es sich um ein Ausgangsmaterial von Nylon 66 handelt, durch eine weitere chemische Reaktion zu niedrigen Kosten in der Lage ist. Außerdem wird die Glucarsäure als Herstellungsausgangsmaterial von Bio-Adipinsäure verwendet, bei der es sich um ein Monomer handelt, und aus Biomasse stammendes Bio-Nylon 66, das als Automotorgehäuse-Spritzgussteil verwendet wird, kann zu niedrigen Kosten hergestellt werden.
  • Weil Glucarsäure, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon 66 ist, das selbst wiederum als ein Material für Teile von Fahrzeugen verwendet wird, unter Verfahrensbedingungen einer niedrigen Temperatur und eines niedrigen Drucks leicht synthetisiert werden kann, ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung die industrielle Nutzbarkeit sehr hoch. Zudem ist das Herstellungsverfahren einfacher als die bestehenden bekannten Verfahren, die einen Mikroorganismus verwenden, und schließlich kann das Biomaterial zu niedrigen Kosten hergestellt werden, so dass es ökonomisch ist.
  • Figurenliste
  • Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher, in denen:
    • 1 1H-NMR-Daten für gemäß der Ausführungsform 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellte Glucarsäure zeigt;
    • 2 1H-NMR-Daten für gemäß der Ausführungsform 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellte Glucarsäure zeigt;
    • 3 13C-NMR-Daten für gemäß der Ausführungsform 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellte Glucarsäure zeigt;
    • 4 1H-NMR-Daten für gemäß der Ausführungsform 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellte Glucarsäure zeigt;
    • 5 1H-NMR-Daten für gemäß der Ausführungsform 4 der vorliegenden Offenbarung hergestellte Glucarsäure zeigt;
    • 6 1H-NMR-Daten für ein im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes Produkt zeigt;
    • 7 1H-NMR-Daten für ein im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenes Produkt zeigt;
    • 8 1H-NMR-Daten für ein im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenes Produkt zeigt;
    • 9 1H-NMR-Daten für ein im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenes Produkt zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure gemäß der vorliegenden Offenbarung anhand der folgenden Ausführungsformen detailliert beschrieben. Zu diesem Zeitpunkt sollen die spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung die vorliegende Offenbarung nicht einschränken und es sollte selbstverständlich sein, dass sie alle Änderungen, Entsprechungen und Ersatzmöglichkeiten, die im Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung enthalten sind, mit einschließen.
  • Ausführungsform
  • Ausführungsform 1
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wird Kaliumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:3 zu Glucose zugegeben. Dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 30 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wird die Temperatur des Reaktors auf 50°C gehalten und man ließ die Reaktion während 4 Stunden ablaufen, wobei Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 1 bar gehalten wurde.
  • Am Ende der Reaktion wurde bestätigt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem eine Magnetische Kernresonanz-Analyse (Bruker AVIII400-Instrument) und eine FT-IR-Instrument-Analyse (Agilent Technologies Cary 600) nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten durchgeführt wurde (siehe 1). Zu diesem Zeitpunkt wurde das NMR-Spektrum durch Lösen der Probe in D2O, das TMS (Trimethylsilan) als internen Standard enthielt, durchgeführt (1H bei 400 MHz) .
    • - 1H-NMR δ 4,14 (d, J = 3,2, 1H), 4,09 (d, J = 4,4, 1H), 3,96 (dd, J = 3,2, 2,0, 1H), 3,80 (apparentes t, J = 5, 0) .
    • - FT-IR (mit ATR-Zubehör ausgestattet) 3252, 1742 cm-1
  • Ausführungsform 2
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wird Kaliumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:4 zu Glucose zugegeben. Dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 50 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wird die Temperatur des Reaktors auf 50°C gehalten und man ließ die Reaktion während 4 Stunden ablaufen, wobei Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 1,5 bar gehalten wurde.
  • Am Ende der Reaktion wurde bestätigt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem eine Magnetische Kernresonanz-Analyse (Bruker AVIII400-Instrument) und eine FT-IR-Instrument-Analyse (Agilent Technologies Cary 600) nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten durchgeführt wurde (siehe 2 und 3) . (1H bei 400 MHz, 13C bei 100 MHz) .
    • - 1H-NMR δ 4,14 (d, J = 3,2, 1H), 4,09 (d, J = 4, 4, 1H), 3,96 (dd, J = 3,2, 2,0, 1H), 3,80 (apparentes t, J = 5, 0) .
    • - 13C-NMR δ 177, 1, 176, 9, 73, 4, 72, 6, 72, 4, 71, 5
    • - FT-IR (mit ATR-Zubehör ausgestattet) 3252, 1742 cm-1
  • Ausführungsform 3
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wird Kaliumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:5 zu Glucose zugegeben. Dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 40 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wird die Temperatur des Reaktors auf 50°C gehalten und man ließ die Reaktion während 4 Stunden ablaufen, wobei Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 2 bar gehalten wurde.
  • Am Ende der Reaktion wurde bestätigt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem eine Magnetische Kernresonanz-Analyse (Bruker AVIII400-Instrument) und eine FT-IR-Instrument-Analyse (Agilent Technologies Cary 600) nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten durchgeführt wurde (siehe 4).
    • - 1H-NMR δ 4,14 (d, J = 3,2, 1H), 4,09 (d, J = 4, 4, 1H), 3,96 (dd, J = 3,2, 2,0, 1H), 3,80 (apparentes t, J = 5, 0) .
    • - FT-IR (mit ATR-Zubehör ausgestattet) 3252, 1742 cm-1
  • Ausführungsform 4
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wird Kaliumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:4 zu Glucose zugegeben. Dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 30 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wird die Temperatur des Reaktors auf 50°C gehalten und man ließ die Reaktion während 4 Stunden ablaufen, wobei Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 1,5 bar gehalten wurde.
  • Am Ende der Reaktion wurde bestätigt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem eine Magnetische Kernresonanz-Analyse (Bruker AVIII400-Instrument) und eine FT-IR-Instrument-Analyse (Agilent Technologies Cary 600) nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten durchgeführt wurde (siehe 5).
    • - 1H-NMR δ 4,14 (d, J = 3,2, 1H), 4,09 (d, J = 4, 4, 1H), 3,96 (dd, J = 3,2, 2,0, 1H), 3,80 (apparentes t, J = 5, 0) .
    • - FT-IR (mit ATR-Zubehör ausgestattet) 3252, 1742 cm-1
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 10 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wurde Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 1 bar gehalten, wobei die Temperatur des Reaktors bei Raumtemperatur (25°C) gehalten wurde. Nach der Reaktionsdauer von 8 Stunden wurde, wenn die Reaktion beendet war, bestimmt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem die Bestandteile des Produkts nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten analysiert wurden. D. h., dass man als Ergebnis der NMR-Analyse sehen kann, dass im Vergleichsbeispiel 1, das außerhalb des in der vorliegenden Offenbarung offenbarten, spezifizierten Bereichs von Reaktionsbedingungen liegt, Glucarsäure nicht gut synthetisiert wurde (siehe 6).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 40 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wurde Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 5 bar gehalten, wobei die Temperatur des Reaktors bei 80°C gehalten wurde. Nach der Reaktionsdauer von 8 Stunden wurde, wenn die Reaktion beendet war, bestimmt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem die Bestandteile des Produkts nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten analysiert wurden. D. h., dass man als Ergebnis der NMR-Analyse sehen kann, dass im Vergleichsbeispiel 2, das außerhalb des in der vorliegenden Offenbarung offenbarten, spezifizierten Bereichs von Reaktionsbedingungen liegt, Glucarsäure nicht gut synthetisiert wurde (siehe 7) .
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wird Kaliumhydroxid in einem Molverhältnis von 1:3 zu Glucose zugegeben. Dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 15 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wurde Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 5,0 bar gehalten, wobei die Temperatur des Reaktors bei 80°C gehalten wurde. Nach der Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde, wenn die Reaktion beendet war, bestimmt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem die Bestandteile des Produkts nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten analysiert wurden. D. h., dass man als Ergebnis der NMR-Analyse sehen kann, dass im Vergleichsbeispiel 3, das außerhalb des in der vorliegenden Offenbarung offenbarten, spezifizierten Bereichs von Reaktionsbedingungen liegt, Glucarsäure nicht gut synthetisiert wurde (siehe 8).
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Je nach dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis wird Glucose als Ausgangsmaterial in den Reaktor in einer Konzentration von 0,1 g/cm3 zu wässrigem Lösungsmittel hinzugegeben und dann wurde ein Platinkatalysator auf Aktivkohle-Träger in einer Menge von 50 Gew.-% zu der Glucose hinzugefügt. Dann wurde Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet und der Druck in Höhe von 10 bar gehalten, wobei die Temperatur des Reaktors bei 50°C gehalten wurde. Nach der Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde, wenn die Reaktion beendet war, bestimmt, dass Glucarsäure synthetisiert worden war, indem die Bestandteile des Produkts nach der Abtrennung des Wassers von dem Reaktanten analysiert wurden. D. h., dass man als Ergebnis der NMR-Analyse sehen kann, dass im Vergleichsbeispiel 4, das außerhalb des in der vorliegenden Offenbarung offenbarten, spezifizierten Bereichs von Reaktionsbedingungen liegt, Glucarsäure nicht gut synthetisiert wurde (siehe 9) .
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4 1 2 3 4
    (A) 0,1 g/cm3 0,1 g/cm3
    (B) 1:3 1:4 1:5 1:4 - - 1:3 1:4
    (C) 30 Gew.- % 50 Gew.- % 40 Gew.- % - 10 Gew.- % 40 Gew.- % 15 Gew.- % 50 Gew.- %
    (D) - - - 50 Gew.- % - - - -
    Reaktionstemperatur 50°C 50°C 50°C 50°C 25°C 80°C 80°C 50°C
    Reaktionsdruck 1,0 bar 1,5 bar 2,0 bar 1,5 bar 1,0 bar 5,0 bar 5,0 bar 10 bar
    wird Glucarsäure synthetisiert ○ ○ ○ O × × × ×
    (A): Verhältnis von Glucose (Glucose-Monohydrat (Produktbezeichnung); Korea Daesang (Co.)) zu Wasser
    (B): Molverhältnis von Glucose (Glucose-Monohydrat (Produktbezeichnung); Korea Daesang (Co.)) zu Kaliumhydroxid (Amerika Sigma Aldrich (Co.))
    (C): Platinkatalysator auf Kohlenstoff-Träger (Amerika Sigma Aldrich (Co.))
    (D): Platinkatalysator auf Aluminiumoxid-Träger (Amerika Sigma Aldrich (Co.))

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure, umfassend die Schritte: Zugabe von Aldohexose und Kaliumhydroxid zu einer wässrigen Lösung und Erhalten einer katalytischen Oxidationsreaktion nach Zugeben eines Edelmetall-Katalysators auf einem Träger zu der wässrigen Lösung in Gegenwart von Sauerstoffgas, wobei es sich bei der Aldohexose um Glucose handelt, wobei das Edelmetall Platin ist, und wobei ein Mischungs-Mol-Verhältnis von Glucose zu Kaliumhydroxid (Glucose:Kaliumhydroxid) 1:3,0 bis 1:5,0 beträgt, wobei das Sauerstoffgas derart zugeführt wird, dass ein Druck in einem Reaktor bei 1 bis 2,0 bar gehalten wird.
  2. Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure nach Anspruch 1, wobei die Aldohexose in einer Konzentration von 0,02 g/cm3 bis 0,2 g/cm3 zu der wässrigen Lösung zugegeben wird.
  3. Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure nach Anspruch 1, wobei der Edelmetall-Katalysator auf einem Träger ein Edelmetall enthält, das in mindestens ein Trägermaterial eingebracht ist, das aus der aus Aktivkohle, Kieselsäure und Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung von Glucarsäure nach Anspruch 1, wobei die Katalysator-Oxidationsreaktion unter Temperaturbedingungen von 30°C bis 60°C durchgeführt wird.
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