WO2014005854A1 - Verfahren zur herstellung von isononylderivaten - Google Patents

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WO2014005854A1
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isononyl
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acid
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Jens Klabunde
Kristina Gedrich
Leif Johnen
Heinz Strutz
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Oxea Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isononyl derivatives, in particular isononanol (3,5,5-trimethylhexanol as main component), isononyl vinyl ether (3,5,5-trimethylhexyl-l-vinyl ether as main component), isononanal (3,5, 5-trimethylhexanal as the main component), isononanoic acids (3,5,5-trimethylhexanoic acid or 2,2,4,4-tetramethylpentic acid as main components), the glycidyl ester of 3,5,5-trimethylhexanoic acid or 2,2,4, 4-tetramethylpentanoic acid and isononylamine (3,5,5-trimethylhexylamine as the main component), preferably from renewable raw material sources.
  • isononyl compounds are important industrial products, especially the isononyl vinyl ethers, i.a. as copolymers for dispersion coatings, isononanol has significance as an alcohol component for plasticizers.
  • Isononanal has due to the reactive aldehyde as an intermediate product of some technical importance and can be converted, for example, by oxidation in isononanoic acid or by reductive amination in isononylamine and in secondary and tertiary amines containing the isononyl.
  • Esters of isononanoic acid are used as lubricants and isononylamines find application in anticorrosive formulations.
  • the object is to provide an alternative improved process for the preparation of isononyl derivatives, preferably from renewable raw material sources available. It is of particular importance with regard to the use of isononyl derivatives that as isomeric isobutene is preferably used for the production of isononyl derivatives.
  • isobutene produced by fermentation is of such high purity with respect to linear butene isomers that subsequent acid-catalyzed dimerization provides diisobutene in high purity and yield. This in turn means that in step d) the isononyl derivative also arises in high purity.
  • isononyl derivative structurally isomeric compounds having at least one C9-alkyl radical, in particular a predominant proportion of 3,5,5-trimethylhexyl radical, again in particular 3,5,5-trimethylhexanol and -ether, 3,5,5-trimethylhexylvinylether, 3,5,5-trimethylhexanal, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and its glycidyl ester and 3,5,5-trimethylhexylamine, as well as secondary and tertiary amines having at least one 3,5,5-trimethylhexyl radical, as well as those C9 compounds containing the 2,2,4,4-tetramethylpentyl skeleton as the predominant part.
  • the by-product carbon dioxide formed in the fermentation and optionally further inerts may optionally be removed in a conventional manner by suitable separation methods.
  • the conversion of isobutene to diisobutene can be carried out even without further purification of the isobutene, which is thus a preferred embodiment of the invention.
  • the fermentative process according to the invention makes use of the high selectivity to isobutene as C4-01efm.
  • carbon dioxide and other inerts do not interfere with the dimerization of isobutene to diisobutene. In special cases, however, it may prove expedient to first separate carbon dioxide and other inerts from the isobutene.
  • isobutene is obtained either by means of microorganisms, preferably from renewable raw materials and / or in a cell-free enzymatic process, also preferably from renewable raw materials.
  • Isobutene is - as far as is known - not a natural product in the sense that it arises in metabolic processes in organisms in such quantities that an industrial use appears appropriate.
  • isobutene is produced by naturally occurring microorganisms (US4698304, Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48 (6), pp. 1679-82).
  • the fermentative production of isobutene by means of modified, non-natural microorganisms or the corresponding modified enzymes.
  • microorganisms are known from US2011165644 (AI), which is treated in Example 13, the synthesis of isobutene from glucose in suitable microorganisms.
  • WO2012052427 and WO2011032934 describe further enzymatic reactions which involve the formation of isobutene as a sequence of sequential enzymatic syntheses of
  • this sequence of enzymatic syntheses described in I and II is included in a suitable microbial host organism capable of synthesizing acetone from metabolic precursors or transporting externally supplied acetone via the cell wall into the cell interior via passive or active transport, this can not be achieved -natural microorganism Isobutene can be produced with a fermentative process in good yield.
  • Microorganisms that synthesize acetone from various carbohydrates have long been known and are described, inter alia, in Jones, TD and Woods, DR 1986, Microb. Reviews, pages 484 - 524 -. Taylor, DG et al., 1980, Journal of General Microbiology, 118, pages 159-170, are microorganisms describe acetone as the sole source of carbon and are therefore able to transport acetone into the cell via the cell wall.
  • diisobutene is understood to mean 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-2-pentene as main components and any desired mixtures of these two compounds.
  • step a) and b there is no purification of the isobutene between step a) and b), in particular no purification for the removal of linear butene isomers and optionally of inerts such as carbon dioxide and / or nitrogen.
  • purification is understood to mean in particular (but not limited to) the following processes: - distillation processes (which, however, are made more difficult by the fact that the separation in the
  • the isobutene in step a) is obtained from trisaccharides, disaccharides, monosaccharides, acetone or mixtures thereof.
  • the tri- and disaccharides used are, in particular, raffmose, cellobiose, lactose, isomaltose, maltose and sucrose.
  • the monosaccharides used are, in particular, D-glucose, D-fructose, D-galactose, D-mannose, DL-arabinose and DL-xylose.
  • the tri-, di- and monosaccharides are among others (but not limited to) from the digestion and depolymerization of cellulose and hemicellulose by suitable methods; - directly from high-sugar plants such as sugar beet, sugar cane,
  • This test method is also known in a modified form as the radiocarbon method and is described, inter alia, in Olsson, IU 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sei. Dating Methods, pages 15-35.
  • the fermentation process is carried out at temperatures of> 20 ° C to ⁇ 45 ° C and under atmospheric pressure and releases isobutene as a gaseous product.
  • This embodiment has the advantage that so recovered isobutene can be used immediately or after separation of inerts.
  • the fermentation process is carried out at temperatures of> 20 ° C to ⁇ 45 ° C and under pressure between 1 to 30 bar.
  • isobutene can be obtained as a liquid compound and separated by phase separation directly from the fermentation medium. The separation of inerts can be greatly facilitated in this preferred embodiment.
  • step b) is carried out under acid catalysis.
  • Sulfuric acid or acidic ion exchangers as they u.a. in Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, p. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, p 171-173 are described.
  • the methods described in US2004 / 0054246, US4100220 (A), US4447668 (A) and US5877372 (A) may be used.
  • the process comprises a further step c), which is carried out according to b): c) purification of the diisobutene, preferably by distillation
  • Step c) is preferably carried out so that the unreacted volatile components are separated from the diisobutene and the resulting diisobutene is purified by distillation from the optionally formed in small amounts tri-isobutene and higher isobutene oligomers. Tri-isobutene thus obtained and the higher isobutene oligomers thus obtained can likewise be refined to give valuable secondary products.
  • Step d) is carried out in a preferred embodiment of the present invention by reaction in a hydroformylation reaction / oxo reaction to isononanal.
  • This reaction is preferably carried out by reacting diisobutene with synthesis gas, preferably using cobalt or rhodium catalysts
  • Isononyladehyde is recovered. Most of these contain predominantly 3,5,5-trimethylhexanal.
  • step e) optionally another derivatization can take place.
  • oxidation or reduction will often occur.
  • the reduction of isononanal can take place by means of hydrogenation in the gas or liquid phase on the metal contact.
  • Preferred catalysts are nickel or copper catalysts.
  • the oxidation of isononanal is preferably carried out with oxygen at moderately elevated
  • the reductive amination of isononanal is preferably carried out with ammonia, a primary or a secondary amine with hydrogen, particularly preferably in the presence of a catalyst, for example a nickel or cobalt catalyst.
  • a catalyst for example a nickel or cobalt catalyst.
  • primary, secondary or tertiary Isononylamine form depending on the ratio of isononanal to the nitrogen-containing compound.
  • Isononanol can also be converted into the isononylamines by ammonolysis.
  • the reaction preferably also takes place in the presence of hydrogen, preferably on a nickel or cobalt contact, although no hydrogen is consumed in this reaction.
  • This reaction can, according to a preferred embodiment of the present invention, be carried out by reacting the isononanol with acetylene, preferably in the presence of
  • Alkali metal oxides carried out at temperatures of 150-180 ° C (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Wiley-VCH, 2003, Vol. 38, pages 79-81).
  • isononanol undergoes a so-called transvinylation reaction with a vinyl ester of another carboxylic acid
  • R is 3,5,5-trimethylhexyl and R 1 is frequently Methyl or ethyl, so that, for example, vinyl acetate or vinyl propionate is used as Transvinyl michsreagenz. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606-607).
  • the continuous or semi-continuous process can be configured, for example, as a reactive distillation (EP 0 497 340 A2) or as a bubble column with attached column, which is additionally followed by a rectification column and a stripping column (WO 2011/139360 AI and WO 2011/139361 AI).
  • a reactive distillation EP 0 497 340 A2
  • a bubble column with attached column which is additionally followed by a rectification column and a stripping column
  • WO 2011/139360 AI and WO 2011/139361 AI WO 2011/139361 AI
  • Suitable transvinylation catalysts are, for example, ruthenium or palladium compounds which are used unmodified or modified with mono- or polydentate nitrogen- or phosphorus-containing ligands, such as 2,2'-bipyridyl or 1,10-phenanthroline.
  • the carboxylic acid corresponding to the transvinylation reagent obtained as by-product can be further derivatized in the composite or used directly as a product of value.
  • the corresponding carboxylic acid can be converted to the vinyl ester, which is then used again as a transvinylation reagent for isononanol, or the corresponding carboxylic acid can be converted to a carboxylic acid ester, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid halide, a carboxylic acid amide or into the corresponding alcohol by methods known per se ,
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether (GB 105956, J. E. McKeon, P. Fitton,
  • 3,5,5-trimethylhexanoic acid is derivatized into the glycidyl ester by methods known per se, for example by reaction with epichlorohydrin, which may serve to modify alkyd resins (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft , 3rd edition, 1988, page 152; US6433217)
  • epichlorohydrin which may serve to modify alkyd resins
  • Another option is the construction of the i-nonyl skeleton by acid-catalyzed carbonylation of the diisobutene in the sense of a Koch reaction (compare Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6th edition, 2007, page 154 ff).
  • 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid is formed.
  • further derivatives are derived therefrom, such as the corresponding glycidyl ester or the vinyl ester of 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten aus fermentativ hergestelltem Isobuten, dessen höhere Reinheit das Verfahren und die Eigenschaften der hergestellten Isononylderivate verbessert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten, insbesondere Isononanol (3,5,5-Trimethylhexanol als Hauptkomponente), Isononylvinylether (3,5,5-Trimethylhexyl-l-vinylether als Hauptkomponente), Isononanal (3,5,5-Trimethylhexanal als Hauptkomponente), Isononansäuren (3,5,5-Trimethylhexansäure bzw. 2,2,4,4-Tetramethylpentsäure als Hauptkomponenten), dem Glycidylester der 3,5,5- Trimethylhexansäure bzw. der 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure und Isononylamin (3,5,5- Trimethylhexylamin als Hauptkomponente) vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen.
Derartige Isononylverbindungen stellen wichtige industrielle Produkte dar, insbesondere die Isononylvinylether dienen u.a. als Copolymere für Dispersionsanstriche, Isononanol besitzt Bedeutung als Alkoholkomponente für Weichmacher. Isononanal besitzt aufgrund der reaktiven Aldehydgruppe als Zwischenprodukt eine gewisse technische Bedeutung und kann beispielsweise durch Oxidation in Isononansäure oder durch reduktive Aminierung in Isononylamin sowie in sekundäre und tertiäre Amine überführt werden, die den Isononylrest enthalten. Ester der Isononansäure werden als Schmiermittel eingesetzt und Isononylamine finden in Korrosionsschutzformulierungen Anwendung.
Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten sind seit längerem bekannt und u.a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., Wiley-VCH, 2003, Vol. 6, Seiten
497-498; 502-503; und Vol. 2, Seite 33 beschrieben. Meist geht man dabei von dem Dimer des Isobutens aus, das mittels der Oxo-Reaktion oder Hydroformylierungsreaktion mit einem
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, auch Synthesegas genannt, in Gegenwart von OD 41651 / SAM:AH Übergangsmetallkatalysatoren in das entsprechende Isononanal umgesetzt wird (Hydrocarbon Processing, April 1973, Seiten 171-173; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed. Wiley-VCH, 2003, Vol. 2, Seite 75). Isononanal wird dann beispielsweise zu Isononansäure oxidiert, zu Isononanol hydriert, zu Isononylamin aminiert oder Isononanol zu Isononylvinylethern umgesetzt. Aufgrund der immensen Bedeutung von derartigen Isononylderivaten für die technische Chemie wird jedoch ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Rohstoffquellen für die Herstellung von Isononylderivaten gesucht. Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe als Ausgangsprodukte für die Herstellung von organischen Chemikalien im industriellen Maßstab gewinnt zunehmend an Bedeutung. Zum einen sollen die auf Erdöl, Erdgas und Kohle basierenden Ressourcen geschont werden und zum anderen wird mit nachwachsenden Rohstoffen Kohlendioxid in einer technisch nutzbaren Kohlenstoffquelle gebunden, die prinzipiell kostengünstig ist und in großen Mengen zur Verfügung steht. Beispiele für den Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen für die industrielle Produktion von organischen Chemikalien sind u.a. die Herstellung von Zitronensäure, 1,3-Propandiol, L-Lysin, Bernsteinsäure, Milchsäure und Itakonsäure.
Nachwachsende Rohstoffe werden bislang nicht für die Herstellung von Isononylderivaten herangezogen. Somit stellt sich die Aufgabe, ein alternatives verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen zur Verfügung zu stellen. Dabei ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die Verwendung der Isononylderivate, dass möglichst isomerenfreies Isobuten für die Herstellung der Isononylderivate eingesetzt wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten gelöst, umfassend die Schritte: a) fermentative Herstellung von Isobuten
b) Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten
c) Aufreinigung des Diisobutens
d) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom, um ein Isononylderivat zu erhalten e) ggf. weitere Derivatisierungen
Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass fermentativ hergestelltes Isobuten von so hoher Reinheit in Bezug auf lineare Butenisomere ist, dass die nachfolgende säurekatalysierte Dimerisierung Diisobuten in hoher Reinheit und Ausbeute liefert. Dies wiederum führt dazu, dass in Schritt d) das Isononylderivat ebenfalls in hoher Reinheit entsteht.
Es sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, bei denen Isobuten biochemisch im Labormaßstab in hoher Reinheit entsteht. So untersuchten - allerdings ausgehend vom direkten Vorprodukt 3-Hydroxyisovaleriat (3-Hydroxy-3-Methylbutyrat) - Gogerty, D.S. und Bobik, T.A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004 - 8010 die fermentativ-enzymatische Synthese von Isobuten, wobei lt. GC keine größeren Mengen an n- Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen wurden.
Unter„Isononylderivat" werden strukturisomere Verbindungen mit mindestens einem C9- Alkylrest, insbesondere mit einem überwiegenden Anteil an 3,5,5-Trimethylhexylrest verstanden, wiederum insbesondere 3,5,5-Trimethylhexanol und -ether, 3,5,5- Trimethylhexylvinylether, 3,5,5-Trimethylhexanal, 3,5,5-Trimethylhexansäure sowie ihr Glycidylester und 3,5,5-Trimethylhexylamin sowie sekundäre und tertiäre Amine mit mindestens einem 3,5,5-Trimethylhexylrest. Daneben sind auch solche C9-Verbindungen gemeint, die das 2,2,4,4-Tetramethylpentyl-Gerüst als überwiegenden Anteil aufweisen. Das bei der Fermentation entstehende Nebenprodukt Kohlendioxid und gegebenenfalls weitere Inerte können gegebenenfalls mit geeigneten Trennmethoden in konventioneller Weise entfernt werden. Bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung kann die Umsetzung von Isobuten zu Diisobuten sogar ohne vorherige weitere Aufreinigung des Isobutens erfolgen, was somit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. In dieser Ausführungsform der Erfindung macht sich das erfindungsgemäße fermentative Verfahren die hohe Selektivität zu Isobuten als C4-01efm zunutze. Zum anderen stören Kohlendioxid und andere Inerte nicht die Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten. In besonderen Fällen kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, Kohlendioxid und andere Inerte zunächst aus dem Isobuten abzutrennen.
Unter„fermentativer Herstellung" von Isobuten wird insbesondere verstanden, dass Isobuten entweder - mittels Mikroorganismen, bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen und/oder in einem zellfreien enzymatischen Verfahren, ebenfalls bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
Isobuten ist - soweit bekannt - kein Naturprodukt in dem Sinne, dass es bei Stoffwechselprozessen in Organismen in solchen Mengen entsteht, dass eine industrielle Nutzung zweckmäßig erscheint. In sehr geringen Mengen wird Isobuten jedoch von natürlich vorkommenden Mikroorganismen produziert (US4698304; Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679-82). Somit erfolgt, bei den bisher bekannten Ausführungsformen der Erfindung, die fermentative Herstellung von Isobuten mittels modifizierter, nicht-natürlicher Mikroorganismen bzw. der entsprechend modifizierten Enzyme. Derartige Mikroorganismen sind aus der US2011165644 (AI) bekannt, in der in Beispiel 13 die Synthese von Isobuten aus Glucose in geeigneten Mikroorganismen behandelt wird. In WO2012052427 und WO2011032934 werden weitere enzymatische Reaktionen beschrieben, welche die Bildung von Isobuten als Abfolge sequentieller enzymatischer Synthesen von
I) Aceton zu 3-Hydroxyisovaleriat und
II) 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid
beschreiben.
Der enzymatisch katalysierte Zerfall von 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid wird ebenfalls in Gogerty, D.S. und Bobik, T.A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004 - 8010 behandelt. Hierbei wurden lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen. Auch in wässrigen, nicht enzymatisch katalysierten Systemen beobachtet man eine spontane Kohlendioxidabspaltung aus 3- Hydroxyisovaleriat unter Bildung von Isobuten, das mit dem anwesenden Wasser in einer Gleichgewichtsreaktion zum ter - Butanol weiterreagiert (Pressman, D. und Lucas, HJ. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069-2081). Wird diese in I und II beschriebene Abfolge enzymatischer Synthesen in einen geeigneten mikrobiellen Wirtsorganismus inkludiert, der in Lage ist aus Stoffwechselvorprodukten Aceton zu synthetisieren oder extern zugeführtes Aceton mittels passiven oder aktiven Transports über die Zellwand in das Zellinnere zu befördern, kann mit einem so gewonnenem nicht-natürlichen Mikroorganismus Isobuten mit einem fermentativen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt werden. Mikroorganismen die Aceton aus verschiedenen Kohlenhydraten synthetisieren sind seit langem bekannt und werden u.a. in - Jones, T.D. und Woods, D.R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484 - 524 - beschrieben. In - Taylor, D.G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159 - 170 - werden Mikroorganismen beschrieben, die Aceton als alleinige Kohlenstoffquelle nutzen und somit in der Lage sind, Aceton über die Zellwand ins Zellinnere zu transportieren.
Ein anderer möglicher Stoffwechselweg verläuft über die Reaktionssequenz:
I) Pyruvat zu 2-Acetolactat
II) 2-Acetolactat zu 2,3-Dihydroxyisovaleriat
III) 2,3-Dihydroxyisovaleriat zu 2-Oxoisovaleriat
IV) 2-Oxoisovaleriat zu Isobutyraldehyd
V) Isobutyraldehyd zu iso-Butanol und
VI) iso-Butanol zu Isobuten und ist u.a. in der WO2011076689 und WO2011076691 beschrieben. Unter „Diisobuten" werden - wie bereits beschrieben - 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 2,4,4- Trimethyl-2-penten als Hauptkomponenten und beliebige Gemische dieser beiden Verbindungen verstanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt keine Aufreinigung des Isobutens zwischen Schritt a) und b), insbesondere keine Aufreinigung zur Entfernung von linearen Butenisomeren und gegebenenfalls von Inerten wie Kohlendioxid und/oder Stickstoff. Unter„Aufreinigung" werden dabei insbesondere (aber nicht darauf beschränkt) folgende Verfahren verstanden: - Destillationsverfahren (welche aber dadurch erschwert sind, dass die Abtrennung im
Gesamtprozess auftretender linearer Butenisomere einen hohen Aufwand erfordert, da die Siedepunkte der Isomere sehr nahe beieinander liegen, vgl. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358-360).
- Aufreinigungs bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der erhöhten chemischen Reaktivität mittels einer chemischen Reaktion abgetrennt und anschließend wieder in Isobuten umgewandelt wird. Hierzu zählen u.a. Verfahren, wie reversible protonenkatalysierte Wasseranlagerung zum tertiär-Butanol oder die Methanolanlagerung zum Methyl -tertiär-butylether (vgl. EP 1489062). Aus diesen Additionsprodukten wird dann durch Rückspaltung Isobuten zurückgewonnen (vgl. Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3.
Auflage, 1988, S. 74-79).
- Aufreinigungs- bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der kompakteren räumlichen Molekülstruktur, mittels geeigneter physikalischer Größenausschlussverfahren z.B. mittels Molekularsiebe mit geeigneter Porengröße, von linearen Butenisomeren getrennt wird (vgl. WO2012040859, Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S.74).
Aufreinigungs- bzw. Trennverfahren, die zur Entfernung von Kohlendioxid geeignet sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Isobuten in Schritt a) aus Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen. Bei den verwendeten Tri- und Disacchariden handelt es sich insbesondere um Raffmose, Cellobiose, Lactose, Isomaltose, Maltose und Saccharose. Bei den verwendeten Monosacchariden handelt es sich insbesondere um D-Glukose, D-Fruktose, D-Galaktose, D- Mannose, DL-Arabinose und DL-Xylose. Die Tri-, Di- und Monosaccharide stammen dabei unter anderem (aber nicht darauf beschränkt) aus dem Aufschluss und der Depolymerisation von Zellulose und Hemizellulose mittels geeigneter Methoden; - direkt aus Pflanzen mit hohem Zuckergehalt wie Zuckerrübe, Zuckerrohr,
Zuckerpalme, Zuckerahorn, Zuckerhirse, Silber-Dattelpalme, Honigpalme, Palmyrapalme und Agaven mittels Extraktion; aus der Depolymerisation von pflanzlicher Stärke durch Hydrolyse; aus der Depolymerisation von tierischem Glycogen durch Hydrolyse; direkt aus in der Milchwirtschaft gewonnener Milch. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden ausschließlich nachwachsende Rohstoffe für die fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt. Falls gewünscht, kann der Ursprung der Kohlenstoffatome aus nachwachsenden Rohstoffquellen, durch die in ASTM D6866 beschriebene Testmethode ermittelt werden. Dabei wird das Verhältnis der C14 zu C12 Kohlenstoffisotope bestimmt und mit dem Isotopenverhältnis einer Referenzsubstanz verglichen, deren Kohlenstoffatome zu 100% aus nachwachsenden Rohstoffquellen stammen. Diese Testmethode ist in abgewandelter Form auch als Radiocarbonmethode bekannt und wird u.a. in - Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sei. Dating Methods, Seite 15-35- beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass das so gewonnene Isobuten unmittelbar oder nach Abtrennung von Inerten weiterverwendet werden kann.
Alternativ wird gemäß einer ebenso bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt. In diesem Fall kann Isobuten als flüssige Verbindung erhalten werden und durch Phasentrennung unmittelbar vom Fermentationsmedium abgetrennt werden. Die Abtrennung von Inerten kann in dieser bevorzugten Ausführungsform erheblich erleichtert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) unter Säurekatalyse durchgeführt. Hierbei kommen z.B. Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher in Betracht, wie sie u.a. in Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171-173 beschrieben sind. Alternativ können die in US2004/0054246, US4100220 (A), US4447668 (A) und US5877372 (A) beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommen.
Das Verfahren umfasst einen weiteren Schritt c), der nach b) durchgeführt wird: c) Aufreinigung des Diisobutens, bevorzugt durch Destillation
Schritt c) erfolgt bevorzugt so, dass die nicht umgesetzten flüchtigen Anteile von dem Diisobuten abgetrennt werden und das erhaltene Diisobuten von dem gegebenenfalls in geringen Mengen gebildeten Tri-isobuten und höheren Isobutenoligomeren destillativ gereinigt wird. So erhaltenes Tri-isobuten und die so erhaltenen höheren Isobutenoligomere können ebenfalls zu wertvollen Folgeprodukten veredelt werden. Schritt d) erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung in einer Hydroformylierungsreaktion / Oxo-Reaktion zu Isononanal.
Die Reaktion wird im Folgenden noch weiter diskutiert:
Diese Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass durch Umsetzung von Diisobuten mit Synthesegas, bevorzugt unter Verwendung von Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren
Isononyladehyd gewonnen wird. Meist enthält dieser in überwiegendem Maße 3,5,5- Trimethylhexanal.
Gemäß Schritt e) kann optional eine weitere Derivatisierung erfolgen. Für den Fall, dass in Schritt d) Isononanal entstanden ist, wird häufig eine Oxidation oder Reduktion erfolgen.
Die Reduktion von Isononanal kann dabei je nach Anwendung mittels Hydrierung in der Gasoder Flüssigphase am Metallkontakt erfolgen. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel- oder Kupferkatalysatoren.
Die Oxidation von Isononanal erfolgt bevorzugt mit Sauerstoff bei mäßig erhöhten
Temperaturen und führt zu Isononansäure mit 3,5,5-Trimethylhexansäure als
Hauptbestandteil (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH
Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 143-145; UUmannns Enyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144; EP 1854778 AI).
Die reduktive Aminierung von Isononanal wird bevorzugt mit Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin mit Wasserstoff, insbesondere bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Nickel- oder Kobaltkatalysators, durchgeführt. Dabei bilden sich primäre, sekundäre oder tertiäre Isononylamine je nach Einsatzverhältnis von Isononanal zur stickstoffhaltigen Verbindung. Auch Isononanol kann durch eine Ammonolyse in die Isononylamine umgewandelt werden. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt ebenfalls in Gegenwart von Wasserstoff vorzugsweise an einem Nickel- oder Kobaltkontakt, obwohl bei dieser Reaktion kein Wasserstoff verbraucht wird.
Danach können noch weitere Derivatisierungen stattfinden. Besonders bevorzugt ist dabei die Vinylierungen zu Isononylvinylethern.
Diese Reaktion kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung des Isononanols mit Acetylen, vorzugsweise in Gegenwart von
Alkalimetalloxiden, bei Temperaturen von 150-180°C erfolgen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., Wiley-VCH, 2003, Vol. 38, Seiten 79-81).
Gemäß einer alternativen aber ebenso bevorzugten Ausführungsform wird Isononanol einer sogenannten Transvinylierungsreaktion mit einem Vinylester einer anderen Carbonsäure unterzogen
Katalysator
R-OH + R1-C(0)OCH=CH2 -»· R-0-CH=CH2 + R1-C(0)OH wobei R gleich 3,5,5-Trimethylhexyl ist und R1 häufig Methyl oder Ethyl bedeutet, so dass als Transvinylierungsreagenz beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet wird. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607). Um das chemische Gleichgewicht in Richtung des gewünschten Vinylethers zu drängen, verwendet man häufig einen Überschuss an dem Transvinylierungsreagenz R1- C(0)0-CH=CH2 und/oder entfernt die gebildete Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch. Die kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Verfahrensführung kann beispielsweise als Reaktivdestillation ausgestaltet werden (EP 0 497 340 A2) oder als Blasensäule mit aufgesetzter Säule, der noch zusätzlich eine Rektifikationssäule und eine Stripp-Säule nachgeschaltet sind (WO 2011/139360 AI und WO 2011/139361 AI). Es ist aber auch möglich, die Transvmylierungsreaktion ohne Entzug eines Reaktionspartners durchzuführen und das erhaltene Reaktionsgemisch in einem separaten Aufarbeitungsteil in die einzelnen Komponenten aufzuspalten (DE 10 2012 002282.4, DE 10 2012 002274.3). Als Transvinylierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Ruthenium- oder Palladiumverbindungen, die unmodifiziert oder modifiziert mit ein- oder mehrzähnigen Stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, wie 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin, eingesetzt werden. Die als Koppelprodukt erhaltene zum Transvinylierungsreagenz korrespondierende Carbonsäure kann im Verbund weiter derivatisiert werden oder direkt als Wertprodukt genutzt werden. Beispielsweise kann die korrespondierende Carbonsäure in den Vinylester überführt werden, der dann wieder als Transvinylierungsreagenz für Isononanol verwendet wird, oder die korrespondierende Carbonsäure kann in einen Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureamid oder in den entsprechenden Alkohol nach an sich bekannten Verfahren umgewandelt werden.
Gemäß einer alternativen aber ebenso bevorzugten Ausführungsform wird die
Transvmylierungsreaktion des Isononanols mit einem Vinylether als
Transvinylierungsreagenz durchgeführt, so dass mutatis mutandis die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen Anwendung finden. Vorzugsweise verwendet man kostengünstig verfügbare Vinylether wie Methylvinylether (GBl 105956, J.E.McKeon, P. Fitton,
Tetrahedron 1972, 28(2), 233).
Gemäß einer alternativen aber ebenso bevorzugten Ausführungsform wird 3,5,5- Trimethylhexansäure in den Glycidylester nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, derivatisiert, der zur Modifizierung von Alkydharzen dienen kann (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, Seite 152; US6433217) Eine weitere Option besteht in dem Aufbau des i-Nonylgerüsts durch säurekatalysierte Carbonylierung des Diisobutens im Sinne einer Koch-Reaktion (vgl. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, 2007, Seite 154 ff). Dabei ensteht im Wesentlichen 2,2,4,4- Tetramethylpentansäure. In Analogie zu den obigen Ausführungen leiten sich daraus weitere Derivate wie der entsprechende Glycidylester oder der Vinylester der 2,2,4,4- Tetramethylpentansäure ab.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausfuhrungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Syntheseschritte unterliegen in ihrer technischen
Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem
Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen,
Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort„umfassen" schließt nicht andere
Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

PATENT ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten, umfassend die Schritte a) fermentative Herstellung von Isobuten
b) Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten
c) Aufreinigung des Diisobutens
d) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom, um ein Isononylderivat zu erhalten e) ggf. weitere Derivatisierungen
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen Schritt a) und b) keine Aufreinigung des Isobutens erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Isobuten in Schritt a) aus
Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei nachwachsende Rohstoffe für die
fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt b) unter Säurekatalyse durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Schritt c) durch Destillation durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt d) im Sinne einer
Hydro formylierung/Oxoreaktion durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Schritt e) eine Oxidation,
Reduktion oder Aminierung beinhaltet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt d) durch säurekatalysierte Hydroxycarbonylierung im Sinne einer Koch-Reaktion zu 2,2,4,4- Tetramethylpentansäure als Hauptbestandteil führt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei Schritt e) eine Umsetzung mit Acetylen, mit Epichlorhydrin, mit einem Carbonsäurevmylester und/oder mit einem Vinylether beinhaltet.
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