WO2021043560A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen - Google Patents

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WO2021043560A1 PCT/EP2020/072827 EP2020072827W WO2021043560A1 WO 2021043560 A1 WO2021043560 A1 WO 2021043560A1 EP 2020072827 W EP2020072827 W EP 2020072827W WO 2021043560 A1 WO2021043560 A1 WO 2021043560A1
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alkanes
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Nils Tenhumberg
Stefan Gehrmann
Michael Kleiber
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alcohols having at least two carbon atoms by catalytic conversion of synthesis gas to a mixture containing alkenes, alcohols and alkanes, alkenes contained in this mixture being converted to alcohols in at least one subsequent step.
  • EP 0 021 241 B1 discloses a process for the preparation of mixtures of acetic acid, acetaldehyde, ethanol and alkenes with two to four carbon atoms by converting synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen in the gas phase over supported catalysts, the catalysts being rhodium and 0.1 contain up to 5.0% by weight of sodium or potassium.
  • the oxygen-containing compounds and the alkenes are formed in a molar ratio of 1: 1 to 2.5: 1.
  • the selectivity of the catalysts used for the alcohols is comparatively poor.
  • US Pat. No. 6,982,355 B2 describes an integrated Fischer-Tropsch synthesis for the production of linear and branched alcohols and alkenes, in which a light fraction and a heavy fraction are first separated from one another and the light fraction is contacted with a dehydration catalyst to obtain a light fraction , which contains alkenes and alkanes, this is then further divided into fractions containing C5 - C9 and C10 - C13 alkenes and alkanes, which are then partially converted with synthesis gas to the aldehydes with the corresponding chain lengths. From the aldehydes contained in the alkane fraction, the corresponding alcohols, which are still contained in the alkane fraction, are then produced by reaction with hydrogen.
  • these alcohols are separated from the alkanes and in a further distillation the C5 - C9 fraction and the C10 - C13 fraction become the individual ones Alcohols obtained.
  • the alkanes of the appropriate fractions can be dehydrogenated to the alkenes.
  • the catalysts used in the Fischer-Tropsch synthesis are cobalt, iron, ruthenium or other transition metals from group VIIIB, optionally on an oxidic carrier such as silicon dioxide, aluminum oxide or titanium oxide.
  • CN108067235A describes catalysts for the production of alkenes from synthesis gas which contain cobalt and cobalt carbide as the active component, lithium as an additive and one or more other metals selected from manganese, zinc, chromium and gallium.
  • higher alcohols are also formed during the conversion.
  • the selectivity for a mixture of alkene should be up to 40% and that for a mixture of alcohols should be 30%.
  • Straight-chain alkenes with 2 to 30 carbon atoms and primary alcohols with corresponding chain lengths are obtained.
  • the product mixture mainly contains alkanes and alkenes and, depending on the catalyst, about 20% to 25% alcohols, with methanol, alcohols with 2 to 5 carbon atoms and higher alcohols with 6 or more carbon atoms being formed, the latter group of alcohols being formed make up the majority and are usually more than 50% formed.
  • the publication does not contain any details on the separation of the various products contained in the mixture.
  • CN108014816A describes catalysts for the conversion of carbon monoxide with hydrogen to produce mixed primary alcohols and alkenes.
  • Catalysts based on cobalt, in particular dicobalt carbide and manganese on an activated carbon carrier, are used, which can contain additions of cerium, copper, zinc or lanthanum.
  • Primary alcohols and alkenes with 2 to 30 carbon atoms are formed.
  • the catalysts used here are said to have a high selectivity for alkenes, it being mentioned that alkenes formed can be further converted to alcohols by hydroformylation.
  • No. 8,129,436 B2 describes a method for producing an alcohol mixture from synthesis gas, a mixture of alcohols and oxygen-containing compounds being obtained. It is proposed to strip the product mixture with a methanol-containing stream in order to remove a portion of the carbon dioxide and inert gases contained in the product stream. In addition, dehydration can take place downstream in order to convert some of the ethanol formed and, if appropriate, propanol into the corresponding alkenes to convert. Potassium-modified molybdenum sulfide catalysts are used to convert the synthesis gas.
  • US 2010/0005709 A1 describes alternative fuel compositions which contain ethanol, isopropanol and butanols, with synthesis gas first being converted into a C2-C4 alkene stream by a Fischer-Tropsch synthesis and then these alkenes being hydrated.
  • the alcohols obtained can be mixed with gasoline to obtain fuel compositions.
  • the synthesis gas described in this document only about 39% hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms are obtained, while about 40% higher hydrocarbons, cycloalkanes and aromatic compounds with C5 to C20 are formed, as they are usually contained in gasoline or diesel.
  • the object of the present invention is to develop an improved process for the production of alcohols with at least two carbon atoms by catalytic conversion of synthesis gas, in which the complex product mixture of alcohols, alkenes and alkanes can be specifically converted into secondary products and thus a high quality one Product / high quality products can be manufactured for the fuel market and / or the chemical industry. It is a further object of the present invention to provide a method of the aforementioned type in which the purification of the complex product mixture is facilitated.
  • the aforementioned object is achieved by a process for the preparation of alcohols with at least two carbon atoms of the type mentioned at the beginning with the features of claim 1.
  • the alkenes are converted to alcohols in at least one subsequent step by hydration of the alkenes.
  • the two-stage synthesis according to the invention has an advantage in the higher alcohol yields.
  • the synthesis of the higher alcohols usually gives a mixture of primary alcohols.
  • secondary alcohols can be formed selectively, thus expanding the product range.
  • a more uniform product is created from the complex product mixture, which leads to advantages in the purification process and in marketing logistics.
  • the consecutive conversion of the alkenes, which are also initially obtained, to alcohols also has the advantage that the separation of the alkanes and alkenes, which is demanding due to the similar physical properties, can be omitted and the alkanes can be separated more easily from the product mixture.
  • the hydration of alkenes to the corresponding alcohols is a known reaction for the preparation of alcohols and is used industrially, for example for the production of isopropanol from propene. With the exception of ethene, the hydration of the linear alkenes predominantly leads to the formation of secondary alcohols. Isobutene is hydrated to tertiary butanol, a tertiary alcohol.
  • the alkene In direct hydration, the alkene is reacted with water over an acidic catalyst to form the respective alcohol.
  • the hydration of the alkenes to alcohols is an equilibrium reaction. High pressures and low temperatures shift the equilibrium of the exothermic reaction on the product side in favor of the alcohols.
  • the indirect hydration of the alkene takes place in a two-stage reaction. The alkene is first reacted with sulfuric acid to form mono- and dialkyl sulfates and then hydrolyzed to form alcohol.
  • Industrially, ethanol is mainly produced by fermenting carbohydrates, for example sugars from corn, sugar beet, grain or wheat. Synthetic ethanol can be made from ethene through direct hydration.
  • the direct hydration of ethene takes place in the gas phase on “solid” phosphoric acid (SPA catalysts), for example at 250-300 ° C and 50-80 bar.
  • SPA catalysts solid phosphoric acid
  • the hydration of ethene is an equilibrium reaction, with high pressures and low temperatures favoring the exothermic formation of the ethanol. Indirect hydration of ethene is no longer carried out industrially.
  • 2-Butanol (secondary butyl alcohol) can be produced from butene or the MTBE raffinate by means of direct hydration or indirect hydration. 2-Butanol is used to manufacture methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • synthesis gas can be provided by cleaning and conditioning various gas flows that arise in a steelworks.
  • the process described in the present invention for the catalytic synthesis of alcohols having at least two carbon atoms, which are also referred to in the present application by the term “higher alcohols”, is suitable, for example, for converting synthesis gas from such sources.
  • any other suitable synthesis gas sources can also be used for the process according to the invention.
  • the alkanes and alkenes are first separated from the alcohols from the first mixture of alkanes, alkenes and alcohols obtained after the catalytic conversion of synthesis gas and preferably after separation of the unconverted synthesis gas and only then are the alkenes in hydrated this second mixture.
  • the alcohols can be separated from the alkenes and alkanes with little effort.
  • the alkenes can only be separated from the alkanes with considerable effort.
  • the consecutive hydration of the alkenes to alcohols thus facilitates the separation process of alkenes and alkanes.
  • the second mixture of alkanes and alkenes is first separated into two or more fractions with different numbers of carbon atoms and only then are the individual fractions hydrated separately from one another in order to obtain the to obtain corresponding alcohols.
  • the separation of the alkene / alkane mixture into the individual Cx cuts or alkenes can be advantageous, since this enables the individual alkenes to be hydrated separately.
  • Alkenes, the respective hydration products of which are particularly suitable for the fuel market, or alkenes which can be hydrated under mild reaction conditions or inexpensively, can be converted selectively to the respective alcohols.
  • Alkenes for which there is a corresponding alkene market can be separated from the respective C-cut and marketed.
  • the reaction conditions for the hydration of the individual Cx cuts or alkenes can be selected independently of one another.
  • hydration of the C2 cut or of the ethene could be dispensed with and the ethene could instead be used for other applications in the chemical industry.
  • a relatively pure alkane stream can be obtained in this way, which can be used for the generation of synthesis gas or energy.
  • a separate system for hydrating the alkenes is required for each C cut, or the various fractions must be hydrated in batches.
  • the second mixture comprising the alkanes and alkenes contains a mixture of C2-C4 or a mixture of C2-C5 alkenes, which is then hydrated as a mixture to give the corresponding alcohols.
  • the hydration of an alkane / alkene mixture thus takes place without a previous separation of this mixture into different fractions with different numbers of carbon atoms being provided.
  • reaction conditions for the hydration of such an alkene / alkane mixture it must be taken into account that the conventional industrial processes are optimized for the conversion of the individual alkenes and differ from one another in the choice of the catalyst and the reaction conditions.
  • this step of hydrating the alkene / alkane mixture in this variant of the invention it is therefore preferable to use process conditions which enable the conversion of all alkenes or promote the conversion of the preferred alkenes to the respective alcohols.
  • the hydration of the alkene mixture has the advantage that only one plant is required for hydration or that intermittent hydration of the various fractions can be dispensed with.
  • the alkanes are separated from the alcohols formed.
  • the alkane stream remaining after the alcohols have been separated off can then be used, for example, to generate synthesis gas or energy.
  • the conditions for the hydration of the alkane / alkene mixture with regard to the selection of the catalyst and the reaction conditions, in particular the temperature and the pressure at which the hydration reaction takes place, are chosen so that the hydration of propene and / or 1-butene is favored over that of ethene. It was found that with the catalysts which were used in the context of the present invention in the production of higher alcohols by catalytic conversion of synthesis gas, propene is predominantly formed as alkene. The CO selectivity of the Conversion of the synthesis gas to the alkenes decreases in the order 1-propene>1-butene> ethene.
  • the direct hydration is carried out at elevated temperatures and at elevated pressure.
  • elevated temperatures and at elevated pressure In principle, wide temperature ranges and wide pressure ranges are possible here, depending on which other conditions are selected.
  • the hydration takes place in the presence of an acid which acts as a catalyst.
  • the alkenes can be hydrated at temperatures above 80.degree. C., in particular above 100.degree. C., for example at temperatures in the range from 100.degree. C. to 180.degree. C., preferably at 120 to 150.degree. C. and / or at a Pressure from 5 bar to 150 bar, in particular at a pressure from 10 bar to 100 bar, preferably at a pressure from 50 bar to 100 bar, for example at a pressure from 70 bar to 80 bar.
  • the hydration of propene and 1-butene proceed under similar reaction conditions, for example at the aforementioned temperatures and pressures. In the industrial direct hydration of propene, conversions of for example up to about 75% per pass are achieved.
  • the invention therefore proposes that the hydration reaction conditions for propene and 1-butene be based.
  • a third possible preferred variant of the process according to the invention provides that the alkenes are hydrated with the mixture of alkanes, alkenes and alcohols without the alcohols having to be separated off from this mixture beforehand.
  • the hydration of the alkenes in the mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained in the reaction of the synthesis gas, without prior separation of the alcohols contained in this mixture can, for example, offer the advantage that the reaction mixture is already at a comparatively high pressure of, for example, about 60 bar is present and therefore only needs to be preheated to the reaction temperature.
  • hydration of the alkenes to give the alcohols is thermodynamically preferred.
  • an elevated temperature for example up to 150 ° C
  • an elevated pressure for example 2 bar to 100 bar
  • a conversion of the alkenes and the primary C 3+ alcohols to the secondary alcohols takes place.
  • propene and 1-butanol are mainly converted to isopropanol and 2-butanol.
  • Ethene is hydrated to ethanol.
  • the alkanes are separated off from the product mixture obtained after hydration and the remaining mixture of alcohols is optionally purified and / or separated into individual fractions of alcohols or individual alcohols.
  • At least one step is provided in which the product mixture obtained in this reaction is separated into a gas phase and a liquid phase, with the liquid phase is used for the subsequent hydration of the alkenes to the alcohols.
  • the gas phase separated off at this point can contain, for example, unconverted CO and H 2 and also C0 2 , CH 4 and N 2 .
  • the gas phase obtained in this separation process which generally contains the unconverted gases mentioned, can be at least partially returned to the step of catalytic conversion of the synthesis gas, in order in this way to reactivate the recycled reactant gases to higher alcohols to increase the yield of the entire process.
  • the alkenes can in principle also be hydrated before the product mixture obtained after the reaction of the synthesis gas is separated into a gas phase and a liquid phase.
  • the hydration takes place, for example, directly in a reactor downstream of the synthesis of higher alcohols and without prior separation of the product mixture.
  • propene and butene can be hydrated at about 150 ° C., while higher temperatures are used for the hydration of ethene for example about 230 ° C to 260 ° C are advantageous.
  • the hydration can take place at a lower temperature than the previous reaction of the synthesis gas, it being possible to choose temperatures of, for example, 120 ° C. to 150 ° C. for the hydration. It can therefore be advantageous to cool the product mixture for the hydration to temperatures of this order of magnitude.
  • hydration of the alkenes to give the alcohols is thermodynamically preferred.
  • Tests in the context of the synthesis of the higher alcohols with specific catalysts and calculations or simulations of the subsequent hydration for an equilibrium reactor clearly show that when the hydration is carried out at, for example, about 50 ° C and a pressure of about 60 bar, a conversion of the alkenes and the primary Alcohols to the secondary alcohols takes place.
  • propene and 1-butanol are predominantly converted to isopropanol and 2-butanol.
  • Ethene is hydrated to ethanol.
  • one of the above-mentioned variants is to be preferred, in which the separation into a gas phase and a liquid phase initially takes place after the synthesis of higher alcohols, the product mixture being cooled after the synthesis of higher alcohols from the synthesis gas.
  • the method preferably comprises the steps: Production of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and of alkenes by catalytic conversion of synthesis gas;
  • the method preferably comprises the steps:
  • the method preferably comprises the steps:
  • a fourth variant of the process is possible in which the alkenes are hydrated after the synthesis gas has been converted and before the product mixture obtained is separated into a gas phase and a liquid phase.
  • the method preferably comprises the steps:
  • the combination of the two process variants can, for example, promote the isomerization of the primary alcohols to secondary alcohols.
  • the isomerization of the primary alcohols to the secondary alcohols proceeds via the dehydration of the primary alcohols to the corresponding alkenes as intermediates.
  • the dehydration proceeds preferably at higher temperatures than the hydration.
  • the provision of the synthesis gas for the inventive catalytic conversion to alcohols can include not only the preparation of the synthesis gas but also the purification and conditioning of the synthesis gas.
  • the hydrogen is preferably produced in a sustainable manner by means of renewable energies and / or low C0 2 emissions, for example by means of water electrolysis or methane pyrolysis.
  • the electricity for the operation of the hydrogen generation is preferably generated by means of renewable energies.
  • the catalytic synthesis of the higher alcohols from synthesis gas can be carried out according to the invention, for example, at reaction temperatures from 200 ° C to 360 ° C, preferably at temperatures from 220 ° C to 340 ° C, more preferably at 240 ° C to 320 ° C, in particular at 260 ° C to 300 ° C, for example at about 280 ° C.
  • this reaction can be carried out, for example, at a reaction pressure of 10 bar to 110 bar, in particular at 30 bar to 90 bar, preferably at 50 bar to 70 bar, for example at about 60 bar.
  • the product mixture obtained from unconverted synthesis gas, alcohols, alkenes and alkanes can be heated to lower temperatures of, for example, 150 ° C or less, in particular to below 130 ° C, preferably to below 110 ° C or to even lower temperatures of less than 80 ° C, for example about 40 ° C to 20 ° C, especially cooled to about 30 ° C and separated into a gas and a liquid phase.
  • the gas phase mainly contains the unconverted synthesis gas as well as any inert components (eg nitrogen) and the methane formed as a by-product.
  • the gas phase is usually returned to the synthesis of the higher alcohols. If necessary, a purification or conditioning of the gas phase, such as, for example, the conversion of the methane formed as a by-product into synthesis gas, is provided.
  • the liquid phase mainly contains the alcohols, alkenes and alkanes formed.
  • the alkenes and Alkanes are evaporated and separated from the product mixture.
  • Other methods known to the person skilled in the art for separating the alkenes and alkanes from the alcohols are, however, likewise suitable here.
  • the alkanes can also be dehydrated to the corresponding alkenes and then likewise hydrated in order to increase the yield of alcohols.
  • the alcohols remain in the liquid phase and, after the water formed as a by-product has been separated off, are marketed as a product mixture, e.g. as a fuel additive, or separated into the individual alcohols in a distillation.
  • the various options for integrating the consecutive conversion of the alkenes to alcohols in the process concept for the synthesis of the higher alcohols differ in the composition of the reaction mixture and the prevailing process conditions, such as temperature and pressure, as well as in the type and time of the separation of the alcohols, alkenes and alkanes from the synthesis gas.
  • Primary alcohols are preferably formed in the catalytic synthesis of the higher alcohols from synthesis gas.
  • the formation of the secondary alcohols is hardly observed.
  • the hydration of the linear alkenes leads to the formation of secondary ones Alcohols such as isopropanol and 2-butanol (with the exception of ethanol).
  • the synthesis of higher alcohols and the consecutive hydration of the alkenes thus differ in their product range.
  • the alcohols can be separated off from the hydrocarbon mixture (alkenes, alkanes), that is to say process variants 1 and 2 mentioned above are preferred for the hydration.
  • the alcohols can be separated from the alkenes and alkanes with little effort.
  • the alkenes can only be separated from the alkanes with considerable effort. The consecutive hydration of the alkenes to alcohols thus facilitates the separation process of alkenes and alkanes.
  • the product mixture can be processed, which comprises at least the following steps:
  • Separation of the gases not absorbed in the absorption medium as a gas phase Separating an aqueous phase from the organic phase of the absorption medium, preferably by decanting; optionally distilling out the alcohols from the aqueous phase;
  • the separation of the alcohols from the alkenes and alkanes or the separation of the alcohols from the alkanes before or after the hydration of the alkenes can comprise at least the following steps:
  • a catalyst is used here; which comprises grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein, the cobalt nanoparticles having a mean diameter d p in the range from 1 nm to 20 nm and the mean distance D between individual cobalt nanoparticles in the grains of non-graphitic Carbon is in the range of 2 nm and 150 nm and w, the combined total mass fraction of the metal in the grains of non-graphitic carbon, in the range of 30% to 70% by weight of the total mass of the grains of non-graphitic Carbon, where d p , D and w satisfy the following relationship: 4.5 dp / w>D> 0.25 dp / w.
  • a catalyst material which is doped with a metal selected from Mn, Cu or a mixture of these, the grains of non-graphitic carbon having a molar ratio of cobalt to doped metal in the range from 2 to 15 exhibit.
  • the aforementioned grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein can be obtained from aqueous solutions of metallic precursors and organic carbon sources by combined spray-drying or freeze-drying of the aqueous solution and thermal treatment of the intermediate product obtained in this way at moderate temperatures.
  • Non-graphitic carbon can be identified by a person skilled in the art by TEM analysis (PW Albers, Neutron Scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241 , figure 1c).
  • the abovementioned catalysts surprisingly have a significantly higher selectivity for alkenes than for alkanes (for example in the order of about 3: 1).
  • other alcohols thus fall in the product mixture Products of value that can be used advantageously materially and not energetically from an economic and ecological point of view.
  • An important aspect in connection with an advantageous development of the invention is the separation of the products of value from the relatively complex product mixture at the reactor outlet.
  • residual gases depending on the feed gas: H 2 , CO, C0 2 , N 2
  • by-products especially alkanes, C0 2 and H 2 0
  • FIG. 1 shows a graph of the temperature dependency of the equilibrium of the hydration of ethene to ethanol at a pressure of 60 bar;
  • FIG. 2 shows a graph of the temperature dependence of the equilibrium of hydration from propene to propanol at a pressure of 60 bar;
  • FIG. 3 shows a graph of the temperature dependence of the equilibrium of hydration of butene to butanol at a pressure of 60 bar;
  • FIG. 4 shows a graphic representation of an exemplary product distribution after the catalytic conversion of synthesis gas to higher alcohols and the following
  • FIG. 5 shows a graphic representation of an exemplary product distribution after the catalytic conversion of synthesis gas to higher alcohols and the following
  • Hydration of the product mixture consisting of the alcohols, alkenes, alkanes and synthesis gas at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 60 bar;
  • FIG. 6 shows a graphic representation of an exemplary product distribution after the catalytic conversion of synthesis gas to higher alcohols and the following
  • Hydration of the product mixture consisting of the alcohols, alkenes, alkanes and synthesis gas at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 60 bar;
  • FIG. 7 shows a graphic representation of an exemplary product distribution after the catalytic conversion of synthesis gas to higher alcohols and the following
  • FIGS. 1 to 3 Dehydration of the product mixture consisting of the alcohols, alkenes, alkanes and synthesis gas at a temperature of 280 ° C and a pressure of 60 bar.
  • FIGS. 1 to 3 the temperature dependency of the thermodynamic equilibrium is explained in more detail on the basis of these representations.
  • FIG. 1 the temperature dependence of the equilibrium of ethene and ethanol at a pressure of 60 bar is shown graphically, in FIG. 2 the temperature dependence of the equilibrium of propene and propanol at a pressure of 60 bar and in FIG. 3 the temperature dependence of the equilibrium of butene and butanol at a pressure of 60 bar.
  • Figures 1 to 3 show that under the reaction conditions of 150 ° C.
  • thermodynamic equilibrium for all three reactions is on the side of the alcohols.
  • the unconverted alkenes can be converted into synthesis gas together with the alkanes, for example, and fed back into the process. Because of the alkene / alkane mixture, indirect hydration of the alkenes may be preferred.
  • FIG. 2 also shows that 2-propanol is formed practically exclusively, while the amount of 1-propanol is negligibly small.
  • the reaction mixture consisting of alcohols, alkenes and alkanes was hydrated at a temperature of 150.degree.
  • the mixture of alkenes and primary alcohols is almost completely converted into secondary alcohols under these reaction conditions.
  • the isomerization of the primary alcohols into the secondary alcohols presumably takes place via the formation of the alkenes as intermediates.
  • the hydration of the product mixture in the synthesis of higher alcohols from alcohols and alkenes thus offers the possibility of shifting the product spectrum in the direction of secondary alcohols.
  • the industrial hydration of propene and 1-butene takes place at reaction temperatures of 120 to 150.degree.
  • FIGS. 5 and 6 Using these two diagrams, the respective product distribution after the catalytic synthesis of higher alcohols according to the invention and the directly following step of the Hydration of the alkenes explained, the hydration being carried out in the two exemplary embodiments at different temperatures.
  • hydration was simulated at a temperature of 50.degree. This temperature is thermodynamically preferred, as can be shown on the basis of simulations and calculations. With this purely thermodynamic consideration, however, it should be noted that the industrial processes for hydration usually take place at reaction temperatures of 130-260 ° C. It can therefore be assumed that the reaction takes place at 50 ° C. with a significantly lower reaction rate.
  • the product distribution in FIG. 5 shows that after the first reaction step, the synthesis of the higher alcohols, predominantly ethanol and 1-butanol are formed on alcohols and predominantly 1-propene and 1-butene as well as some ethene and 1-pentene on alkenes.
  • the main products are ethanol, 2-propanol and 2-butanol, while alkenes are only present in smaller amounts, primarily butene and some pentene.
  • the hydration of the product mixture in the synthesis of higher alcohols from alcohols and alkenes thus offers the basic possibility of shifting the product spectrum in the direction of secondary alcohols.
  • the industrial hydration of propene and 1-butene takes place at reaction temperatures of 120 to 150 ° C.
  • FIG. 6 a diagram similar to that in FIG. 5 shows the respective product distribution after the synthesis of higher alcohols on the one hand and after the subsequent hydration, but here at a higher temperature of 130 ° C. during the hydration.
  • the product distribution of the alcohols and alkenes after the first synthesis step is the same as in FIG. 5.
  • thermodynamic equilibrium at 130 ° C shows that propene and pentene are partially converted to the corresponding secondary alcohols.
  • ethanol and 1-butanol are dehydrated to the respective alkenes.
  • 1-Propanol and 1-butanol are also partially isomerized to 2-propanol and 2-butanol. The isomerization of the linear alcohols into the secondary alcohols takes place via the formation of the alkenes as intermediate products.
  • this variant depending on the reaction conditions, product composition and the reaction conditions, can be advantageous for the hydration of individual alkenes and the yield of these alcohols can be increased.
  • this variant can lead to the alcohol yield being reduced and the alcohols being preferably converted into alkenes.
  • a shift in the product range can be achieved.
  • the product mixture obtained in this way can be converted to alcohols in a further hydration reaction, for example by combining process variant 4 with one of process variant 1, 2 or 3.
  • reaction conditions for the hydration of ethene and propene are similar to the synthesis of the higher alcohols, so that, according to an alternative variant of the invention, it may be useful to hydrate the alkenes directly in a reactor downstream of the catalytic synthesis of higher alcohols and without prior separation of the Carry out product mixture. It is advantageous here that the reaction mixture is already present in the alcohol synthesis at a similar temperature and pressure level as is required for the conversion in the hydration. The reaction mixture does not have to be cooled to a low temperature and a low pressure (e.g. 30 ° C, 1 bar) and let down, but can be converted directly.
  • a low temperature and a low pressure e.g. 30 ° C, 1 bar
  • alkenes are preferably formed in some cases.
  • an exemplary product composition is given, which was obtained in the catalytic conversion of synthesis gas according to the method according to the invention using a catalyst which comprises grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein, the cobalt nanoparticles a mean diameter d p in the range of 1 nm to 20 nm and the mean distance D between individual cobalt nanoparticles in the grains of non-graphitic carbon in the range of 2 nm and 150 nm and w, the combined total mass fraction of the metal in the grains of non-graphitic carbon, ranges from 30% by weight to 70% by weight of the total mass of the grains of non-graphitic carbon, where d p , D and oo satisfy the following relationship: 4.5 dp / oo >D> 0.25 dp / oo.
  • the catalyst used had a high C2-C4 selectivity, with alcohols, alkenes and alkanes being formed.
  • the CO selectivity for the conversion to alcohols is about 28%
  • the CO selectivity for the conversion to alkenes is about 32%.
  • the exact CO selectivities of the catalytic conversion of the synthesis gas result from the following table 1.
  • the selectivities given in table 1 were based on the products detected in the catalytic tests (C1-C5-alcohols, C1-C5-alkenes and C1-C5- Alkanes, C02) standardized.
  • the analysis of the CO conversion suggests that, in addition to the detected products mentioned, long-chain C6 + alcohols, C6 + alkenes and C6 + alkanes and, if appropriate, aldehydes are also formed.
  • a powdery catalyst was used in this example.
  • the catalyst can also be pressed into tablets, for example.
  • Table 1 above shows that in the catalytic conversion of synthesis gas according to the invention, a comparatively high proportion of alcohols is obtained in addition to the alkenes.
  • the proportion of alkanes in the product mixture is lower in comparison.
  • the alkenes can also be converted to alcohols in the subsequent hydration step, so that, including the subsequent hydration step, the synthesis gas can be converted to alcohols with a CO selectivity of almost 60%, with primary alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol and 1 -Butanol) from the alcohol synthesis and ethanol and secondary alcohols (2-propanol, 2-butanol and optionally 2-pentanol) can be obtained from the hydration step and the methanol content is comparatively low.
  • Such an alcohol mixture is suitable, for example, as a fuel additive for admixture with gasoline. Alternatively, separation into the individual alcohols is possible.
  • a possible method for separating the product mixture obtained in the catalytic conversion of synthesis gas is described below by way of example.
  • the exemplary method for separation described below describes the separation of the mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained by the reaction of the synthesis gas from the gas phase and its subsequent separation into a mixture of alcohols and a mixture of hydrocarbons.
  • the individual steps of this process for separating the product mixture can be varied and adapted to the product mixture obtained after the conversion. Inert gas removal
  • a product stream is present at a temperature of 280 ° C. and a pressure of 60 bar. This is first expanded in a turbine to a pressure of 5 to 20 bar, preferably to about 10 bar, whereby electrical energy is obtained that can be used for the power requirement of the process.
  • the subsequent gas-liquid separation which is used in particular to separate the inert gases (nitrogen) and unconverted components of the synthesis gas (hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane), takes place by absorbing the product flow in a diesel oil (reference component Dodecane) or alternatively in an alkane or a hydrocarbon mixture with a comparatively low viscosity of, for example, less than 10 mPas at room temperature and preferably a comparatively high boiling point of in particular more than 200 ° C.
  • the water is not absorbed, but largely condenses as a second liquid phase.
  • the two liquid phases can then be separated in a decanter, whereby the hydrocarbons hardly go into the aqueous phase, but some of the alcohols.
  • the alcohols can be distilled out of the water again as azeotropes by means of a first column. Alcohols and hydrocarbons are then desorbed from the diesel oil, which can be done in a column. After desorption, the diesel oil can be returned to the absorption process.
  • a condensation of the low-boiling components can alternatively also come into consideration.
  • the subsequent separation of alcohols and hydrocarbons is carried out by distillation in a second column, preferably at a high pressure of, for example, 10 bar to 40 bar, so that the C3 components still remain condensable in the presence of any residues of inert gas.
  • This separation is preferably carried out in such a way that the hydrocarbons are practically completely removed from the alcohol fraction at the bottom, while lower alcohol contents (in particular methanol) in the hydrocarbons can be tolerated. If necessary, this process can be supported by a solubility-driven membrane.
  • the hydrocarbons are obtained at the top at an increased pressure of, for example, 5 bar to 20 bar, while the remaining water and the alcohols dissolved therein are obtained and separated off in the bottom.
  • This stream can be returned to the first distillation column to recover the alcohols.
  • the condenser of the column can, for example, be a partial condenser.
  • the outputs of the column are a gas phase made of hydrocarbons and inerts, a liquid phase made of hydrocarbons and an aqueous phase that can return to the column as reflux.
  • the alcohol fraction can have a water content of, for example, about 10%. This water can be removed, for example, by means of a molecular sieve.
  • An alternative method for removing the water from the alcohol fraction is extractive distillation, for example with ethylene glycol, which, however, requires a further separation step, since the water is drawn into the sump from the ethylene glycol, while the alcohols methanol and ethanol are practically anhydrous overhead. About half of the propanol remains and the butanol remains entirely in the bottom and these C3-C4 alcohols must also be removed from the ethylene glycol via the top in a subsequent column.
  • the third alternative is pervaporation. Water passes selectively through a membrane and is withdrawn in vapor form as permeate. The energy consumption is even lower than with a molecular sieve.
  • Another alternative method would be an azeotropic distillation, e.g. with butane or pentane as a selective additive.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem Gemisch enthaltend Alkane, Alkene und Alkohole, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt werden, bei dem erfindungsgemäß die Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydratisierung der Alkene erfolgt. Vorzugsweise ist vor der Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt. Bevorzugt ist die Verwendung spezifischer Katalysatoren, die eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen aufweisen, wobei diese Katalysatoren Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfassen, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≥ 0,25 dp / ω.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem Gemisch enthaltend Alkene, Alkohole und Alkane, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt zu Alkoholen umgesetzt werden.
Stand der Technik
Aus der EP 0 021 241 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol und Alkenen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Synthesegas enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in der Gasphase an Trägerkatalysatoren bekannt, wobei die Katalysatoren Rhodium und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Natrium oder Kalium enthalten. Dabei entstehen die sauerstoffhaltigen Verbindungen und die Alkene in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2,5:1. Die Selektivität der eingesetzten Katalysatoren für die Alkohole ist vergleichsweise schlecht. Bei der Umsetzung entstehen bei einem Druck von 20 bar, einer Temperatur von 275 °C und einem Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas von 1 :1 mehr als 20 % Essigsäure, ca. 12 - 20 % Acetaldehyd, etwa 5 % bis 10 % Ethen, ein vergleichsweise hoher Anteil an Propen von teilweise mehr als 20 %, unterschiedlich große Anteile an Methan und nur wenige Prozent Ethanol, etwa 2,5 bis 7 %. Bei diesem bekannten Verfahren wird angestrebt, Gemische aus sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und einem hohen Anteil niedermolekularer Alkene herzustellen und den Methananteil zu verringern. Verfahren zur Trennung der Verbindungsklassen aus dem erhaltenen Gemisch werden nicht beschrieben.
In der US 6,982,355 B2 wird eine integrierte Fischer-Tropsch-Synthese für die Herstellung von linearen und verzweigten Alkoholen und Alkenen beschrieben, bei der zunächst eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion voneinander getrennt werden, die Leichtfraktion mit einem Dehydratisierungskatalysator kontaktiert wird, um eine Leichtfraktion zu erhalten, die Alkene und Alkane enthält, diese dann weiter aufgeteilt wird in Fraktionen, die C5 - C9 und C10 - C13 Alkene und Alkane enthalten, welche danach mit Synthesegas teilweise zu den Aldehyden mit den entsprechenden Kettenlängen umgesetzt werden. Aus den Aldehyden, die in der Alkan-Fraktion enthalten sind, werden anschließend durch Umsetzung mit Wasserstoff die entsprechenden Alkohole hergestellt, die weiterhin in der Alkan-Fraktion enthalten sind. In einer ersten Destillation werden diese Alkohole von den Alkanen getrennt und in einerweiteren Destillation werden aus der C5 - C9-Fraktion und der C10 - C13-Fraktion die einzelnen Alkohole gewonnen. Die Alkane der entsprechenden Fraktionen können zu den Alkenen dehydriert werden. Als Katalysatoren werden in der Fischer-Tropsch-Synthese Kobalt, Eisen, Ruthenium oder andere Übergangsmetalle der Gruppe VIIIB verwendet, gegebenenfalls auf einem oxidischen Träger wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid.
In der CN108067235A werden Katalysatoren für die Herstellung von Alkenen aus Synthesegas beschrieben, die Kobalt und Kobaltcarbid als aktive Komponente, Lithium als Additiv und ein oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Mangan, Zink, Chrom und Gallium enthalten. Neben den Alkenen entstehen bei der Umsetzung auch höhere Alkohole. Die Selektivität für ein Alkengemisch soll bei Verwendung dieser Katalysatoren bei bis zu 40 % liegen und diejenige für ein Gemisch von Alkoholen bei 30 %. Es werden geradkettige Alkene mit 2 bis 30 C-Atomen erhalten und primäre Alkohole mit entsprechenden Kettenlängen. Das Produktgemisch enthält überwiegend Alkane und Alkene und je nach Katalysator etwa 20 % bis 25 % Alkohole, wobei sowohl Methanol, Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen als auch höhere Alkohole mit 6 und mehr C-Atomen entstehen, wobei die letztgenannte Gruppe von Alkoholen den überwiegenden Anteil ausmachen und meist zu mehr als 50 % gebildet werden. Die Druckschrift enthält keine näheren Ausführungen zur Trennung der diversen im Gemisch enthaltenen Produkte.
In der CN108014816A werden Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff zur Herstellung von gemischten primären Alkoholen und Alkenen beschrieben. Es werden Katalysatoren auf Basis von Kobalt, insbesondere Dikobaltcarbid und Mangan auf einem Aktivkohleträger eingesetzt, welche Zusätze von Cer, Kupfer, Zink oder Lanthan enthalten können. Es werden primäre Alkohole und Alkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet. Die hier verwendeten Katalysatoren sollen eine hohe Selektivität für Alkene haben, wobei erwähnt wird, dass entstehende Alkene durch Hydroformylierung weiter zu Alkoholen umgesetzt werden können. Je nach Art des verwendeten Katalysators werden bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases etwa 23 bis 28 Gew.-% Alkane, etwa 36 bis 41 Gew.-% Alkene und etwa 20 bis 21 Gew.-% höhere Alkohole erhalten, wobei daneben etwa 8 Gew.-% Methan und etwa 2 bis 5 Gew.-% Kohlenstoffdioxid und etwa 1 bis 2 Gew.-% Methanol entstehen.
Die US 8,129,436 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus Synthesegas, wobei ein Gemisch von Alkoholen und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, das Produktgemisch mit einem methanolhaltigen Strom zu strippen, um einen Anteil des Kohlenstoffdioxids sowie in dem Produktstrom enthaltene inerte Gase zu entfernen. Außerdem kann stromabwärts eine Dehydratisierung stattfinden, um einen Teil des entstandenen Ethanols, sowie gegebenenfalls Propanol in die entsprechenden Alkene umzuwandeln. Bei der Umsetzung des Synthesegases werden Kalium-modifizierte Molybdänsulfid-Katalysatoren verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden sehr komplexe Produktgemische erhalten, welche keine Alkene enthalten, geringere Mengen an Alkanen, neben C2-C5-Alkoholen teils höhere Anteile an Methanol und viele weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Ester, Ether sowie auch Merkaptane und Alkylsulfide enthalten.
In der US 2010/0005709 A1 werden alternative Treibstoffzusammensetzungen beschrieben, die Ethanol, Isopropanol und Butanole enthalten, wobei zunächst durch eine Fischer-Tropsch- Synthese Synthesegas in einen C2-C4-Alken-Strom umgewandelt wird und danach diese Alkene hydratisiert werden. Die erhaltenen Alkohole können mit Benzin gemischt werden, um Treibstoffzusammensetzungen zu erhalten. Bei der in dieser Schrift beschriebenen Umsetzung des Synthesegases werden nur etwa 39 % Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten, während zu etwa 40 % höhere Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane und aromatische Verbindungen mit C5 bis C20 entstehen, wie sie üblicherweise in Benzin oder Diesel enthalten sind. Bei der Hydratisierung der C2-C4-Alkene können nur maximal 39 % Alkohole erhalten werden, wobei es sich ausschließlich um sekundäre Alkohole sowie tertiär- Butanol handelt. Methanol, 1-Propanol und 1-Butanol werden nicht gebildet. Bei diesem bekannten Verfahren werden in einer Variante der Fischer-Tropsch-Synthese Eisen-Mangan- Katalysatoren mit Anteilen an Zinkoxid und Kaliumoxid verwendet. Bei dieser Umsetzung entstehen fast ausschließlich C2-C4-Alkene sowie 9,6 % Methan und 15,7 % C2-C4-Alkane, während primär keine Alkohole entstehen, so dass man erst in einem weiteren Schritt durch Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen gelangt. Da das Produktgemisch anschließend mit Benzin zu einem Treibstoff gemischt wird, ist nicht unbedingt eine Abtrennung der Alkane oder der Verbindungen mit 5 C-Atomen oder längeren Kohlenstoffketten notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu entwickeln, bei dem das komplexe Produktgemisch aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen gezielt in Folgeprodukte umgewandelt werden kann und so ein hochwertiges Produkt/hochwertige Produkte für den Kraftstoffmarkt und/oder die Chemieindustrie hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aufreinigung des komplexen Produktgemisches erleichtert wird.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydratisierung der Alkene.
Durch diese konsekutive Umsetzung der Alkene ergibt sich eine gezielte mehrstufige Synthese von Alkoholen aus Synthesegas mit wesentlich höherer Ausbeute.
Gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten katalytischen Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Synthesegas besteht bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Synthese ein Vorteil in den höheren Alkohol-Ausbeuten.
Die Synthese der höheren Alkohole liefert in der Regel ein Gemisch an primären Alkoholen. Durch die Einbeziehung der Hydratisierung in den Prozess können selektiv sekundäre Alkohole gebildet und somit das Produktspektrum erweitert werden.
Aus dem komplexen Produktgemisch wird ein einheitlicheres Produkt erzeugt, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt.
Die konsekutive Umsetzung der zunächst ebenfalls anfallenden Alkene zu Alkoholen hat zudem den Vorteil, dass gegebenenfalls die aufgrund der ähnlichen physikalischen Eigenschaften anspruchsvolle T rennung der Alkane und Alkene entfallen kann und die Alkane leichter aus dem Produktgemisch abgetrennt werden können.
Die Hydratisierung von Alkenen zu den entsprechenden Alkoholen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Alkoholen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Isopropanol aus Propen verwendet. Mit Ausnahme von Ethen führt die Hydratisierung der linearen Alkene überwiegend zur Bildung von sekundären Alkoholen. Isobuten wird zu tertiär- Butanol hydratisiert, einem tertiären Alkohol.
Es existieren im Wesentlichen zwei bekannte industrielle Verfahren für die Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen, einerseits die direkte Hydratisierung und alternativ die indirekte Hydratisierung.
In der direkten Hydratisierung wird das Alken mit Wasser an einem sauren Katalysator zu dem jeweiligen Alkohol umgesetzt. Die Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Hohe Drücke und geringe Temperaturen verschieben das Gleichgewicht der exothermen Reaktion auf die Produktseite zugunsten der Alkohole. Die indirekte Hydratisierung des Alkens erfolgt in einer zweistufigen Reaktion. Das Alken wird zunächst mit Schwefelsäure zu Mono- und Dialkylsulfaten umgesetzt und anschließend zum Alkohol hydrolysiert. Industriell wird Ethanol überwiegend durch Fermentation von Kohlenhydraten, beispielsweise von Zuckern aus Mais, Zuckerrüben, Getreide oder Weizen hergestellt. Synthetisches Ethanol kann über die direkte Hydratisierung aus Ethen hergestellt werden. Die direkte Hydratisierung von Ethen erfolgt in der Gasphase an „fester“ Phosphorsäure (SPA-Katalysatoren) beispielsweise bei 250-300 °C und 50-80 bar. Die Hydratisierung von Ethen ist eine Gleichgewichtsreaktion, wobei hohe Drücke und niedrige Temperaturen die exotherme Bildung des Ethanols begünstigen. Die indirekte Hydratisierung des Ethens wird industriell nicht mehr durchgeführt.
Für die direkte Hydratisierung von Propen stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Niedertemperatur-Hochdruckverfahren (130-180 °C, 80-100 bar) mit beispielsweise sulfonierten Polystyrol-Ionenaustausch-Katalysatoren, Hochtemperatur- Hochdruck-Verfahren (270-300 °C, 200 bar) mit beispielsweise reduziertem Wolframoxid- Katalysatoren und Verfahren in der Gasphase (250 °C, 250 bar, W03-Si02-Katalyator, ICI- Process / 170-260 °C, 25-65 bar, Phosphorsäure- Katalysator auf Si02, Hüls-Prozess). Die direkte Hydratisierung des Propens mit Wasserdampf unter hohem Druck wird in Kanada, Mexiko und Westeuropa durchgeführt. In der indirekten Hydratisierung des Propens kann neben Propen auch der C3-Strom aus dem Refinery off-gas mit einer Propen-Konzentration von 40 - 60 % verwendet werden.
2-Butanol (sekundärer Butylalkohol) kann mittels direkter Hydratisierung oder indirekter Hydratisierung aus Buten bzw. dem MTBE-Raffinat hergestellt werden. 2-Butanol wird zur Herstellung vom Methylethylketon (MEK) verwendet.
In der WO 2015/086151 A1 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, mittels dessen sich durch Reinigung und Konditionierung verschiedener Gasströme, die in einem Hüttenwerk entstehen, Synthesegas bereitstellen lässt. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren zur katalytischen Synthese von Alkoholen mit mindestens zwei C-Atomen, die in der vorliegenden Anmeldung auch mit dem Begriff „höhere Alkohole“ bezeichnet werden, eignet sich beispielsweise zur Umsetzung von Synthesegas aus derartigen Quellen. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich aber auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas höhere Alkohole (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute zu entwickeln. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber lediglich einer Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.
Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.
Gemäß einer möglichen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas und vorzugsweise nach Abtrennung des nicht umgesetzten Synthesegases erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und erst danach werden die Alkene in diesem zweiten Gemisch hydratisiert.
Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zweite Gemisch von Alkanen und Alkenen zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt und erst danach werden die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander hydratisiert, um aus den Alkenen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Alkohole zu erhalten.
Die Auftrennung des Alken/Alkan-Gemisches in die einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene kann vorteilhaft sein, da dies die separate Hydratisierung der einzelnen Alkene ermöglicht. Alkene, deren jeweilige Hydratisierungsprodukte besonders gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind oder Alkene, die unter milden Reaktionsbedingungen bzw. kostengünstig hydratisiert werden können, können selektiv zu den jeweiligen Alkoholen umgesetzt werden. Alkene für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können aus dem jeweiligen C-Schnitt abgetrennt und vermarktet werden. Des Weiteren können die Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung der einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene unabhängig voneinander gewählt werden. Beispielsweise könnte auf eine Hydratisierung des C2-Schnitts bzw. des Ethens verzichtet werden und das Ethen stattdessen für andere Anwendungen in der chemischen Industrie verwendet werden. Weiterhin kann auf diese Weise ein relativ reiner Alkanstrom erhalten werden, der für die Synthesegas- oder Energieerzeugung genutzt werden kann. Allerdings wird bei dieser Vorgehensweise für jeden C-Schnitt eine separate Anlage für die Hydratisierung der Alkene benötigt oder eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen muss vorgenommen werden.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das die Alkane und Alkene umfassende zweite Gemisch ein Gemisch von C2-C4- oder ein Gemisch von C2-C5-Alkenen, welches anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert wird. Bei dieser Variante erfolgt somit die Hydratisierung eines Alkan/Alken-Gemisches, ohne dass zuvor eine Auftrennung dieses Gemisches in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoff-Atomen vorgesehen ist.
Bezüglich der Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung eines solchen Alken/Alkan- Gemisches ist zu berücksichtigen, dass die herkömmlichen industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkene optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für diesen Schritt der Hydratisierung des Alken-/Alkangemisches sind daher bei dieser Variante der Erfindung vorzugsweise Verfahrensbedingungen anzuwenden, welche die Umsetzung aller Alkene ermöglichen bzw. die Umsetzung der favorisierten Alkene zu den jeweiligen Alkoholen begünstigt. Gegenüber der vorgenannten Verfahrensvariante bietet die Hydratisierung des Alkengemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Hydratisierung benötigt wird bzw, auf eine absatzweise Hydratisierung der verschiedenen Fraktionen verzichtet werden kann.
Nach der Hydratisierung werden die Alkane von den entstandenen Alkoholen getrennt. Der nach der Abtrennung der Alkohole verbleibende Alkanstrom kann danach beispielsweise zur Erzeugung von Synthesegas oder Energie verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bedingungen für die Hydratisierung des Alkan/Alken-Gemisches hinsichtlich der Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem Druck, bei denen die Hydratisierungsreaktion stattfindet, so gewählt, dass die Hydratisierung von Propen und/oder 1 -Buten gegenüber derjenigen von Ethen begünstigt wird. Es wurde festgestellt, dass mit den Katalysatoren, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von höheren Alkoholen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas eingesetzt wurden, überwiegend Propen als Alken gebildet wird. Die CO-Selektivität der Umsetzung des Synthesegases zu den Alkenen nimmt in der Reihenfolge 1-Propen > 1-Buten > Ethen ab. Die industriellen Prozesse zur Hydratisierung des 1-Propens und des 1-Butens verlaufen bei milderen Reaktionsbedingungen als die des Ethens, so dass es gegebenenfalls bei dieser Verfahrensvariante vorteilhaft sein könnte, sich auf die Hydratisierung des Propens zu konzentrieren und die Hydratisierung des Ethens zu vernachlässigen bzw. gegebenenfalls auf die Hydratisierung des Ethens zu verzichten.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die direkte Hydratisierung bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck durchgeführt. Hier sind grundsätzlich weite Temperaturbereiche und weite Druckbereiche möglich, je nachdem welche sonstigen Bedingungen gewählt werden. In der Regel erfolgt die Hydratisierung in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Säure.
Beispielsweise kann man die Hydratisierung der Alkene bei Temperaturen oberhalb von 80 °C, insbesondere oberhalb von 100 °C durchführen, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 150 °C und/oder bei einem Druck von 5 bar bis 150 bar, insbesondere bei einem Druck von 10 bar bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 50 bar bis 100 bar, beispielsweise bei einem Druck von 70 bar bis 80 bar. Die Hydratisierung des Propens und des 1-Butens verlaufen bei jeweils ähnlichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei den vorgenannten Temperaturen und Drücken. In der industriellen direkten Hydratisierung des Propens werden Umsätze von beispielsweise bis zu etwa 75 % per Pass erzielt. Für die direkte Hydratisierung des Alken/Alkangemisches schlägt die Erfindung daher vor, sich an den Reaktionsbedingungen der Hydratisierung für das Propen und 1-Buten zu orientieren. Prinzipiell ist es auch denkbar, die Hydratisierung des Alken/Alkangemischs in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren mit unterschiedlichen Katalysatoren und/oder unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und zwischenzeitlicher Abtrennung der gebildeten Alkohole durchzuführen.
Eine dritte mögliche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hydratisierung der Alkene mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt werden. Die Hydratisierung der Alkene in dem bei der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen, ohne vorherige Abtrennung der in diesem Gemisch enthaltenen Alkohole, kann beispielsweise den Vorteil bieten, dass das Reaktionsgemisch bereits bei einem vergleichsweise hohen Druck von beispielsweise etwa 60 bar vorliegt und daher lediglich auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden muss.
Bei einer Reaktionstemperatur von beispielsweise etwa 150 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und nachfolgender Hydratisierung sowie Berechnungen für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei erhöhter Temperatur (beispielsweise von bis zu 150 °C) und einem erhöhten Druck von beispielsweise 2 bar bis 100 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären C3+-Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1- Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach der Hydratisierung die Alkane aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt und das verbleibende Gemisch von Alkoholen wird gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Fraktionen von Alkoholen oder einzelne Alkohole aufgetrennt. Hier besteht wiederum der Vorteil, dass nach der Hydratisierung im Prinzip nur noch Alkohole und Alkane vorliegen, auch bei der oben beschriebenen Variante, bei der die bereits bei der Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt erhaltenen Alkohole vor dem zweiten Schritt der Hydratisierung nicht abgetrennt werden. Somit hat man wiederum nur zwei Stoffklassen im Gemisch vorliegen, die sich leicht voneinander trennen lassen, während die Trennung von Alkenen und Alkanen wesentlich schwieriger wäre.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor der Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine T rennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen verwendet wird. Die an dieser Stelle abgetrennte Gasphase kann beispielsweise nicht umgesetztes CO und H2 sowie weiterhin C02, CH4 und N2 enthalten. Die bei diesem Trennvorgang erhaltene Gasphase, die in der Regel die genannten nicht umgesetzten Gase enthält, kann gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt werden, um auf diese Weise durch die erneute Umsetzung der rückgeführten Eduktgase zu höheren Alkoholen die Ausbeute des gesamten Verfahrens zu erhöhen.
Alternativ dazu kann man grundsätzlich auch die Hydratisierung der Alkene vor einer T rennung des nach der Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase durchführen. Hier erfolgt die Hydratisierung beispielsweise direkt in einem der Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches. Propen und Buten können beispielsweise bei etwa 150 °C hydratisiert werden, während für die Hydratisierung von Ethen höhere Temperaturen von beispielsweise etwa 230 °C bis 260 °C vorteilhaft sind. Die Hydratisierung kann bei geringerer Temperatur erfolgen als die vorhergehende Umsetzung des Synthesegases, wobei für die Hydratisierung Temperaturen von beispielsweise 120 °C bis 150 °C gewählt werden können. Es kann daher vorteilhaft sein, dass Produktgemisch für die Hydratisierung auf Temperaturen in dieser Größenordnung abzukühlen.
Versuche, Berechnungen und die Simulation der Synthese höherer Alkohole mit nachfolgender Hydratisierung zeigen, dass unter den Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt wird. Wenn die Reaktionsbedingungen der Synthese höherer Alkohole beispielsweise bei etwa 280 °C und etwa 60 bar liegen, ist eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene möglich.
Bei einer Reaktionstemperatur in der Größenordnung von beispielsweise etwa 50 °C ist die Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen dagegen thermodynamisch bevorzugt. Versuche im Rahmen der Synthese der höheren Alkohole mit spezifischen Katalysatoren und Berechnungen bzw. Simulationen der nachfolgenden Hydratisierung für einen Gleichgewichtsreaktor zeigen deutlich, dass bei Durchführung der Hydratisierung bei beispielsweise etwa 50 °C und einem Druck von etwa 60 bar eine Umwandlung der Alkene und der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen stattfindet. Insbesondere Propen und 1 -Butanol werden überwiegend zu Isopropanol und 2-Butanol umgesetzt. Ethen wird zu Ethanol hydratisiert.
Bei dieser rein thermodynamischen Betrachtung ist jedoch zu beachten, dass die industriellen Prozesse zur Hydratisierung in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 130 - 260 °C ablaufen. Es ist daher davon auszugehen, dass die Reaktion bei 50 °C mit einer deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Für die Hydratisierung der Alkene ist diese Verfahrensvariante daher weniger geeignet (bzw. nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.)
Stattdessen ist somit eine der oben genannten Varianten vorzuziehen, bei der zunächst nach der Synthese höherer Alkohole die Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase erfolgt, wobei nach der Synthese höherer Alkohole aus dem Synthesegas das Produktgemisch abgekühlt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es insbesondere die nachfolgend genannten drei bevorzugten Verfahrensvarianten:
Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte: Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;
Auftrennung des Gemisches aus Alkenen und Alkanen in mehrere Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere C2-, C3- und C4-Fraktion; jeweils getrennte Hydratisierung der zuvor erhaltenen Fraktionen, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei jeweils Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen erhalten werden; gegebenenfalls Aufreinigung der jeweiligen Gemische aus Alkoholen und Alkanen mit gleicher Anzahl von C-Atomen in einzelne Alkohole und Alkane.
Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;
Hydratisierung des Gemisches der zuvor von den Alkoholen abgetrennten Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung der Alkene mit Wasser, wobei ein Gemisch aus Alkoholen und Alkanen erhalten wird;
Abtrennung der Alkane aus dem Gemisch nach der Hydratisierung und gegebenenfalls Vereinigung der dabei erhaltenen Alkohole mit den zuvor bei der Synthese erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des erhaltenen Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.
Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Hydratisierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, vorzugsweise durch Umsetzung mit Wasser, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden;
Abtrennung der Alkane von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.
Alternativ dazu ist eine vierte Verfahrensvariante möglich, bei der die Hydratisierung der Alkene bereits nach der Umsetzung des Synthesegases erfolgt und vor der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase.
Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
Hydratisierung des erhaltenen Produktgemischs umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden;
Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
Abtrennung der Alkane und gegebenenfalls der enthaltenen Alkene von den erhaltenen Alkoholen; gegebenenfalls Aufreinigung des von den Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol.
Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zumindest teilweise Rückführung der Gasphase zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung vorteilhaft. Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Hydratisierung der Alkene durch eine Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch Verfahrensvariante 4 verschoben werden und nach Trennung des dann erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, die in der Flüssigphase enthaltenen Alkene beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1 , 2 oder 3 zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden. Die Kombination der beiden Verfahrensvarianten kann beispielsweise die Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen begünstigen. Die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen verläuft über die Dehydratisierung der primären Alkohole zu den entsprechenden Alkenen als Zwischenprodukte. Die Dehydratisierung verläuft bevorzugt bei höheren Temperaturen als die Hydratisierung.
Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C02-reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mittels erneuerbarer Energien und/oder geringen C02-Emissionen, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.
Die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar durchgeführt werden. Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetzten Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise 150 °C oder weniger, insbesondere auf unter 130 °C, bevorzugt auf unter 110 °C oder auf noch niedrigere Temperaturen von weniger als 80 °C, beispielsweise etwa 40 °C bis 20 °C, insbesondere auf etwa 30 °C abgekühlt und in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt werden. Die Gasphase enthält überwiegend das nicht umgesetzte Synthesegas sowie eventuell vorhandene inerte Komponenten (z.B. Stickstoff) und das als Nebenprodukt gebildete Methan. Die Gasphase wird üblicherweise in die Synthese der höheren Alkohole zurückgeführt. Gegebenenfalls ist zusätzliche eine Aufreinigung bzw. Konditionierung der Gasphase, wie beispielsweise die Umsetzung des als Nebenprodukt gebildeten Methans zu Synthesegas vorgesehen.
Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und Alkane. Über eine Absenkung des Drucks auf weniger als 50 bar, insbesondere auf weniger als 30 bar, bevorzugt auf weniger als 20 bar, weiter bevorzugt auf weniger als 10 bar, beispielsweise 3 bis 1 bar, vorzugsweise auf etwa 1 bar, können beispielsweise die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen sind hier aber ebenfalls geeignet. Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert und anschließend ebenfalls hydratisiert werden, um die Ausbeutete an Alkoholen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch z.B. als Kraftstoffzusatz vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.
Weiterhin gibt es die Option, die Alkene nach der Abtrennung der Alkane aus den jeweiligen Cx-Schnitten zu hydratisieren. Dies liefert den Vorteil einer vergleichsweise reinen Eduktkonzentration und die Möglichkeit, die Hydratisierung unter industriell bekannten Bedingungen für das jeweilige Alken durchzuführen. Aufgrund des apparativen und energetischen Aufwands der Trennung von Alkanen und Alkenen ist diese Option allerdings nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.
Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck sowie in der Art und dem Zeitpunkt der Abtrennung der Alkohole, Alkene und Alkane von dem Synthesegas. Durch die Einbindung der Hydratisierung der Alkene in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole besteht die Möglichkeit, die bereits vorhandenen Temperatur- und Druckniveaus der katalytischen Synthese höherer Alkohole für die Hydratisierung zu nutzen.
In der katalytischen Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas werden bevorzugt primäre Alkohole gebildet. Die Bildung der sekundären Alkohole wird kaum beobachtet. Die Hydratisierung der linearen Alkene führt dagegen bevorzugt zur Bildung der sekundären Alkohole wie Isopropanol und 2-Butanol (mit Ausnahme von Ethanol). Die Synthese höherer Alkohole und die konsekutive Hydratisierung der Alkene unterscheiden sich somit in ihrem Produktspektrum.
Falls die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen gewünscht ist, ist dagegen ein geeignetes Prozesskonzept auszuwählen, welches die Isomerisierung der primären Alkohole zu den sekundären Alkoholen sicherstellt.
Aufgrund der möglichen Isomerisierung der primären Alkohole zu sekundären Alkoholen bietet sich eine Abtrennung der Alkohole von dem Kohlenwasserstoffgemisch (Alkene, Alkane) an, das heißt für die Hydratisierung bieten sich bevorzugt die oben genannten Verfahrensvarianten 1 und 2 an. Die Alkohole lassen sich mit geringem Aufwand von den Alkenen und Alkanen abtrennen. Die Alkene lassen sich dagegen nur mit erheblichem Aufwand von den Alkanen abtrennen. Die konsekutive Hydratisierung der Alkene zu Alkoholen erleichtert somit den Trennvorgang von Alkenen und Alkanen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases eine Aufbereitung des Produktgemisches erfolgen, welche mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:
Absorption der Alkene, Alkane und mindestens teilweise der Alkohole in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;
Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase; Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren; gegebenenfalls herausdestillieren der Alkohole aus der wässrigen Phase;
Desorption der Alkene, Alkane und Alkohole aus dem Absorptionsmedium.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen oder die Abtrennung der Alkohole von den Alkanen vor oder nach der Hydratisierung der Alkene mindestens die nachfolgenden Schritte umfassen:
Abtrennung der Alkohole in mindestens einer Destillationskolonne bei erhöhtem Druck von vorzugsweise mindestens 10 bar;
Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion, vorzugsweise mittels eines Molekularsiebes, durch Extraktivdestillation, durch Pervaporation oder durch Azeotropdestillation. Im Rahmen einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wurden spezifische Kobalt haltige Katalysatoren entwickelt, die Eigenschaften eines Methanol-Synthese-Katalysators und eines Fischer-Tropsch-Katalysators vereinen. Auf diese Weise entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein Produktgemisch, das neben den Höheren Alkoholen (v.a. Ethanol, Propanol und Butanol) auch hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen (v.a. C2 - C4-Alkene und C1 - C4 Alkane), Wasser und C02 aufweist.
Verwendet wird dabei ein Katalysator; welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und w die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w .
Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial, welches mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.
Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorgenannten Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt- Nanopartikeln erhältlich sind aus wässrigen Lösungen metallischer Vorläufer und organischen Kohlenstoffquellen durch kombiniertes Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen der wässrigen Lösung und thermische Behandlung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts bei mäßigen Temperaturen.
Nicht-graphitischer Kohlenstoff kann von einem Fachmann identifiziert werden durch TEM- Analyse (P.W. Albers, Neutron Scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241, figure 1c).
Im Vergleich zu den bisherigen Erkenntnissen und auch zu den Literatur-bekannten Beschreibungen besitzen die vorgenannten Katalysatoren überraschenderweise eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen (beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3:1). Damit fallen in dem Produktgemisch neben den Alkoholen mit den Alkenen weitere Wertprodukte an, die aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht vorteilhaft stofflich und nicht energetisch genutzt werden können.
Einen wichtigen Aspekt stellt im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung auch die Trennung der Wertprodukte aus dem relativ komplexen Produktgemisch am Reaktorausgang dar. Neben den Wertprodukten Alkohole und Alkene können in dem Produktgemisch auch Restgase (je nach Einsatzgas: H2, CO, C02, N2) und Nebenprodukte (vor allem Alkane, C02 und H20) enthalten sein.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
Figur 1 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts der Hydratisierung von Ethen zu Ethanol bei einem Druck von 60 bar;
Figur 2 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts der Hydratisierung von Propen zu Propanol bei einem Druck von 60 bar;
Figur 3 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts der Hydratisierung von Buten zu Butanol bei einem Druck von 60 bar;
Figur 4 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender
Hydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen und Alkanen bei einer Temperatur von 150 °C und einem Druck von 60 bar;
Figur 5 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender
Hydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen, Alkanen und Synthesegas bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 60 bar;
Figur 6 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender
Hydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen, Alkanen und Synthesegas bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von 60 bar;
Figur 7 eine graphische Darstellung einer beispielhaften Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender
Dehydratisierung des Produktgemisches bestehend aus den Alkoholen, Alkenen, Alkanen und Synthesegas bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar. Nachfolgend wird zunächst auf die Figuren 1 bis 3 Bezug genommen und anhand dieser Darstellungen wird die Temperaturabhängigkeit des thermodynamischen Gleichgewichts näher erläutert. In Figur 1 ist die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts von Ethen und Ethanol bei einem Druck von 60 bar graphisch dargestellt, in Figur 2 die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts von Propen und Propanol bei einem Druck von 60 bar und in Figur 3 die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts von Buten und Butanol bei einem Druck von 60 bar. Die Figuren 1 bis 3 zeigen, dass bei den Reaktionsbedingungen von 150 °C und 60 bar das thermodynamische Gleichgewicht für alle drei Reaktionen auf der Seite der Alkohole liegt. Die nicht umgesetzten Alkene können gemeinsam mit den Alkanen beispielsweise zu Synthesegas umgesetzt werden und in den Prozess zurückgeführt werden. Gegebenenfalls ist aufgrund des Alken/Alkan-Gemisches die indirekte Hydratisierung der Alkene zu bevorzugen.
Figur 2 zeigt weiterhin, dass praktisch ausschließlich das 2-Propanol gebildet wird, während die Menge an 1-Propanol vernachlässigbar gering ist.
In Figur 3 ist erkennbar, dass im thermodynamischen Gleichgewicht bei Temperaturen bis zu etwa 150 °C überwiegend 2-Butanol gebildet wird, bei höheren Temperaturen bildet sich überwiegend 2-Buten. Die bei höheren Temperaturen gebildete Menge von 1 -Buten ist wesentlich geringer, verglichen mit 2-Buten, nimmt aber bei noch höheren Temperaturen von 200 °C bis 500 °C kontinuierlich etwas zu. 1-Butanol wird unabhängig von den Temperaturen nur in vernachlässigbar geringen Mengen gebildet.
Nachfolgend wird auf Figur 4 Bezug genommen. In dem Ausführungsbeispiel von Figur 4 wurde die Hydratisierung des Reaktionsgemisches bestehend aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen bei einer Temperatur von 150 °C durchgeführt. Wie sich anhand von Simulationen und Berechnungen zum thermodynamsichen Gleichgewicht zeigen lässt, wird das Gemisch aus Alkenen und primären Alkoholen unter diesen Reaktionsbedingungen nahezu vollständig in sekundäre Alkohole umgewandelt wird. Die Isomerisierung der primären Alkohole in die sekundären Alkohole erfolgt vermutlich über die Bildung der Alkene als Zwischenprodukte. Die Hydratisierung des Produktgemischs der Synthese höherer Alkohole aus Alkoholen und Alkenen bietet somit die Möglichkeit, das Produktspektrum in Richtung der sekundären Alkohole zu verschieben. Die industrielle Hydratisierung des Propens und des 1-Butens läuft bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 150 °C ab.
Nachfolgend wird auf die Figuren 5 und 6 Bezug genommen. Anhand dieser beiden Diagramme wird beispielhaft die jeweilige Produktverteilung nach der erfindungsgemäßen katalytischen Synthese höherer Alkohole sowie dem direkt nachfolgenden Schritt der Hydratisierung der Alkene erläutert, wobei die Hydratisierung in den beiden Ausführungsbeispielen bei unterschiedlich hohen Temperaturen durchgeführt wurde.
In dem Ausführungsbeispiel von Figur 5 wurde die Hydratisierung bei einer Temperatur von 50 °C simuliert. Diese Temperatur ist thermodynamisch bevorzugt, wie sich anhand von Simulationen und Berechnungen zeigen lässt. Bei dieser rein thermodynamischen Betrachtung ist jedoch zu beachten, dass die industriellen Prozesse zur Hydratisierung in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 130-260 °C ablaufen. Es ist daher davon auszugehen, dass die Reaktion bei 50 °C mit einer deutlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft.
Die Produktverteilung in Figur 5 zeigt, dass nach dem ersten Reaktionsschritt, der Synthese der höheren Alkohole, an Alkoholen überwiegend Ethanol, und 1-Butanol gebildet werden und an Alkenen vorwiegend 1-Propen und 1-Buten, außerdem etwas Ethen und 1-Penten. Nach der Hydratisierung bei 50 °C liegen als Hauptprodukte Ethanol, 2-Propanol und 2-Butanol vor, während Alkene nur noch in geringeren Mengen vorhanden sind, in erster Linie Buten und etwas Penten.
Die Hydratisierung des Produktgemischs der Synthese höherer Alkohole aus Alkoholen und Alkenen bietet somit die prinzipielle Möglichkeit, das Produktspektrum in Richtung der sekundären Alkohole zu verschieben. Die industrielle Hydratisierung des Propens und des 1- Butens läuft bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 150 °C ab.
Daher wurde in Figur 6 in einem ähnlichen Diagramm wie in Figur 5 die jeweilige Produktverteilung nach der Synthese höherer Alkohole einerseits und nach der nachfolgenden Hydratisierung dargestellt, hier jedoch bei einer höheren Temperatur von 130 °C bei der Hydratisierung. Die Produktverteilung der Alkohole und Alkene nach dem ersten Syntheseschritt ist die gleiche wie in Figur 5.
Die Simulation des thermodynamischen Gleichgewichts bei 130 °C zeigt, dass Propen und Penten teilweise zu den entsprechenden sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Ethanol und 1-Butanol werden dagegen zu den jeweiligen Alkenen dehydratisiert. 1-Propanol und 1- Butanol werden zudem teilweise zu 2-Propanol und 2-Butanol isomerisiert. Die Isomerisierung der linearen Alkohole in die sekundären Alkohole erfolgt über die Bildung der Alkene als Zwischenprodukte.
Die Simulation zeigt somit, dass diese Variante in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen, Produktzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen für die Hydratisierung einzelner Alkene vorteilhaft sein kann und die Ausbeute dieser Alkohole erhöht werden kann. Für andere Alkohole kann diese Variante dagegen dazu führen, dass sich die Alkohol-Ausbeute verringert und die Alkohole bevorzugt in Alkene umgewandelt werden. Letztendlich kann auch durch diese Verfahrensvariante eine Verschiebung des Produktspektrums erreicht werden. Ergänzend zu der Beschreibung der Verfahrensvariante 4 kann das auf diese Weise erhaltene Produktgemisch in einer weiteren Hydratisierungsreaktion, beispielsweise durch Kombination der Verfahrensvariante 4 mit einer der Verfahrensvariante 1 ,2 oder 3 zu Alkoholen umgesetzt werden.
Nachfolgend wird auf die Figur 7 Bezug genommen. Die Reaktionsbedingungen der Hydratisierung des Ethens und des Propens sind der Synthese der höheren Alkohole ähnlich, so dass es gemäß einer alternativen Variante der Erfindung gegebenenfalls sinnvoll sein kann, die Hydratisierung der Alkene direkt in einem der katalytischen Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches durchzuführen. Vorteilhaft ist hierbei, dass das Reaktionsgemisch bereits auf ähnlichem Temperatur- und Druckniveau in der Alkohol-Synthese vorliegt, wie es für die Umsetzung in der Hydratisierung benötigt wird. Das Reaktionsgemisch muss nicht auf eine geringe Temperatur und einen geringen Druck (z.B. 30 °C, 1 bar) gekühlt und entspannt werden, sondern kann direkt umgesetzt werden.
Simulationen zeigen jedoch, dass unter den Reaktionsbedingungen der katalytischen Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt ist (siehe Figur 7). Die Synthese der höheren Alkohole wurde anhand der aktuellen experimentellen Umsätze und Selektivitäten aus der Katalysatorentwicklung- bzw. -testung simuliert. Die nachfolgende Dehydratisierung bzw. Hydratisierung wurde mit einem Gleichgewichtsreaktor berechnet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei den Reaktionsbedingungen der katalytischen Synthese höherer Alkohole (280 °C, 60 bar) eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene möglich ist.
Entsprechend der Betrachtung des thermodynamischen Alkohol/Alken-Gleichgewichts führt die direkte Hydratisierung des Produktgemischs der katalytischen Synthese höherer Alkohole nicht zu einer Erhöhung der Alkoholausbeute. Anstatt der gewünschten Alkohole werden teilweise bevorzugt Alkene gebildet.
Fazit: Die konsekutive Hydratisierung der in der katalytischen Synthese höherer Alkohole als Nebenprodukte gebildeten Alkene ermöglicht bei geeigneter Reaktionsführung die Erhöhung der Alkohol-Ausbeute. Des Weiteren bietet diese Gleichgewichtsreaktion prinzipiell die Möglichkeit, das komplexe Reaktionsgemisch aus primären Alkoholen und Alkenen mittels Dehydratisierungs- und Hydratisierungsschritten zu sekundären Alkoholen umzusetzen (mit Ausnahme von Ethanol). Die Reduktion der Produkte führt zu einer geringen Anzahl an Aufreinigungsschritten der einzelnen Produkte und erleichtert die Vermarktung der Produkte der höheren Alkoholsynthese.
Beispiel 1
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und oo die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / oo > D > 0,25 dp / oo. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Die CO- Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen CO-Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Die in Tabelle 1 angegeben Selektivitäten wurden auf die in den katalytischen Tests detektierten Produkte (C1-C5-Alkohole, C1-C5- Alkene und C1-C5-Alkane, C02) normiert. Die Analyse des CO-Umsatzes lässt darauf schließen, dass neben genannten detektierten Produkten auch langkettige C6+-Alkohole, C6+- Alkene und C6+-Alkane sowie gegebenenfalls Aldehyde gebildet werden.
Tabelle 1
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In diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.
Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein vergleichsweise hoher Anteil an Alkoholen neben den Alkenen erhalten wird. Der Anteil an Alkanen im Produktgemisch ist im Vergleich dazu geringer. Die Alkene können im nachfolgenden Hydratisierungsschritt ebenfalls zu Alkoholen umgesetzt werden, so dass inklusive des nachfolgenden Hydratisierungsschritts in Summe das Synthesegas mit einer CO- Selektivität von nahezu 60 % zu Alkoholen umgesetzt werden kann, wobei primäre Alkohole (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol) aus der Alkoholsynthese sowie Ethanol und sekundäre Alkohole (2-Propanol, 2-Butanol und gegebenenfalls 2-Pentanol) aus dem Hydratisierungsschritt erhalten werden und wobei der Methanol-Gehalt vergleichsweise gering ist. Ein solches Alkoholgemisch eignet sich beispielsweise als Kraftstoffadditiv zur Beimischung zu Benzin. Alternativ ist die Auftrennung in die einzelnen Alkohole möglich.
Beispiel 2
Nachfolgend wird beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der verschiedenen Verfahrensvarianten und Umwandlung des erhaltenen Produktgemisches können die einzelnen Schritte dieses Verfahrens zur Auftrennung des Produktgemisches variiert und an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden. Inertgasentfernung
Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer Turbine auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.
Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung, die insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases dient (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan), erfolgt durch Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert.
In einem Dekanter können anschließend die beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Beispielsweise mittels einer ersten Kolonne können die Alkohole als Azeotrope wieder aus dem Wasser herausdestilliert werden. Alkohole und Kohlenwasserstoffe werden danach aus dem Dieselöl desorbiert, was in einer Kolonne erfolgen kann. Das Dieselöl kann nach der Desorption in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen.
Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe
Die anschließende Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in einer zweiten Kolonne vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden.
Darstellung der Kohlenwasserstoffe In einer dritten Destillationskolonne werden bei erhöhtem Druck von beispielsweise 5 bar bis 20 bar die Kohlenwasserstoffe am Kopf gewonnen, während im Sumpf das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole anfallen und abgetrennt werden. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der Alkohole in die erste Destillationskolonne zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.
Entwässerung der Alkoholfraktion
Die Alkoholfraktion kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes entfernt werden.
Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.
Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.
Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit wenigstens zwei C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem Gemisch enthaltend Alkene, Alkohole und Alkane, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt zu Alkoholen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydratisierung der Alkene erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt werden und erst danach die Alkene in diesem zweiten Gemisch hydratisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Gemisch von Alkanen und Alkenen zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt wird und erst danach wenigstens eine der einzelnen Fraktionen hydratisiert wird, um aus dem Alken in der Fraktion den entsprechenden Alkohol zu erhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Gemisch von Alkanen und Alkenen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Alkane und Alkene umfassende zweite Gemisch ein Gemisch von C2-C4- oder ein Gemisch von C2-C5- Alkenen enthält, welches anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydratisierung der Alkene mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkene und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen für die Hydratisierung des Alkan/Alken-Gemisches hinsichtlich der Auswahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem Druck, bei denen die Hydratisierungsreaktion stattfindet, so gewählt werden, dass die Hydratisierung von Propen und/oder 1-Buten gegenüber derjenigen von Ethen begünstigt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydratisierung bei Temperaturen oberhalb von 80 °C, insbesondere oberhalb von 100 °C durchgeführt wird, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 150 °C und/oder bei einem Druck von 5 bar bis 150 bar, insbesondere bei einem Druck von 10 bar bis 100 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 50 bar bis 100 bar, weiter bevorzugt bei einem Druck von 70 bar bis 80 bar.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydratisierung die Alkane aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt werden und das verbleibende Gemisch von Alkoholen gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Fraktionen von Alkoholen oder einzelne Alkohole aufgetrennt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydratisierung der Alkene zu den Alkoholen verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases und nach der auf diese folgenden Hydratisierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase wenigstens die Alkohole enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hydratisierung Alkene und/oder primäre Alkohole mindestens teilweise in sekundäre Alkohole umgewandelt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases eine Aufbereitung des Produktgemisches erfolgt, welche mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:
Mindestens teilweise Absorption der Alkene und Alkohole und gegebenenfalls der Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;
Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase; Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren; gegebenenfalls Herausdestillieren der Alkohole aus der wässrigen Phase; Desorption der Alkene, Alkane und Alkohole aus dem Absorptionsmedium.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Hydratisierung der Alkene die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen oder die Abtrennung der Alkohole von den Alkanen mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:
Abtrennung der Alkohole in mindestens einer Destillationskolonne bei erhöhtem Druck von vorzugsweise mindestens 10 bar;
Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion, vorzugsweise mittels eines Molekularsiebes, durch Extraktivdestillation, durch Pervaporation oder durch Azeotropdestillation.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ein Katalysator verwendet wird, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und co, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und w die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.
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