DE3040777A1

DE3040777A1 - Verfahren zur gewinnung niedermolekularer olefine

Info

Publication number: DE3040777A1
Application number: DE19803040777
Authority: DE
Inventors: Walter 8000 München Schramm
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1982-05-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung niedermolekularer Olefine aus einem Gasstrom, der nur geringe Mengen dieser Kohlenwasserstoffe und der entsprechenden Paraffine enthält.

Niedermolekulare Olefine, insbesondere Äthylen, bilden einen wichtigen Grundstoff der chemischen Industrie und werden in großen Mengen benötigt. Ein übliches großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Propylen ist die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten bei der Spalttemperatur. Derartige Verfahren führen üblicherweise zu einem Produktgas, das bei einer typischen Spaltung von Naphtha oder Gasöl zwischen 20 und 30 Gew.% Ätylen enthält. Dieses Spaltgas wird . nach Abkühlung und Abtrennung der höher kondensierenden Bestandteile in einer bei tiefen Temperaturen betriebenen Gaszerlegungsanlage in seine einzelnen Komponenten zerlegt.

Der wirtschaftliche Betrieb einer derartigen Tieftemperaturzerlegung ist nur dann gewährleistet, wenn die Konzentration der als Hauptprodukt zu gewinnenden niedermolekularen

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copy "S

1 Olefine im Einsatzgas für eine derartige Anlage hinreichend hoch ist. Bei geringer Konzentration der zu gewinnenden Olefine ist der Betrieb einer Tieftemperaturzerlegung dagegen mit einem unvertretbar hohen Aufwand verbunden.

Bei einer Reihe von großtechnischen Prozeßen, die zunächst nicht auf die Gewinnung von niedermolekularen Olfefinen ausgerichtet sind, fallen Gasströme an, die einen so geringen Anteil an Olefinen enthalten, daß deren Gewinnung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten in einer Tieftemperaturzerlegung nicht zu vertreten ist. Ein solches Gas ist bei-" spielsweise das Abgas einer Fischer-Tropsch-Synthese, die im wesentlichen auf die Gewinnung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus einem hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenoxiden bestehenden Synthesegas ausgerichtet ist. Das bei einem solchen Prozeß anfallende Abgas setzt sich zum größten'Teil aus nicht umgesetztem Synthesegas und zu geringen Mengen aus bei der Synthese gebildeten leichten Kohlenwasserstoffen wie Methan, Athan, Äthylen, Propan, Propylen und C.-Kohlenwasserstoffen zusammen. Der Gehalt an Ä'thylen oder Propylen liegt bei geeigneter Verfahrensführung der Fischer-Tropsch-Synthese zum Beispiel bei etwa 2 bis 3 ΜοΓ.%.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, das es gestattet,-

Olefine aus Gasströmen zu gewinnen, in denen deren Konzentration nur gering ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe mindestens eine Fraktion mit einer erhöhten Konzentration an niedermolekularen Olefinen und der entsprechenden Paraffine aus dem Gasstrom gewonnen wird und daß aus der (den) so erhaltenen Fraktion (Fraktionen) anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe mittels Tieftemperaturzer-

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copy "*

•-•β

1 legung die niedermolekularen Olefine gewonnen werden.

Erfindungsgemäß wird damit eine Verfahrensweise vorgeschlagen, bei der zunächst eine Anreicherung der Kohlenwasserstoffe, die im Siedebereich der zu gewinnenden Olefine liegen, durchgeführt wird. Die auf diese Weise erhaltenen, mit den zu gewinnenden Olefinenen angereicherten Gasströme können dann in üblicher Weise in einer Tieftemperaturzerlegung weiterverarbeitet werden.

Als Einsätze für das erfindungsgemäße Verfahren kommen hauptsächlich Gasströme in Frage, die mindestens 2 Mol.% Äthylen und/oder 2 Mol.% Propylen enthalten. Die Anreicherung dieser Olefine ist zwar auch bei geringeren Konzentrationen im Gas- ·strom möglich, jedoch wird der Aufwand für die Anreicherung bei niedrigeren Konzentrationen so hoch, daß sich eine Olefingewinnung nicht mehr lohnt.

Um einen günstigen Betrieb der nachgeschalteten Tief temper a.-turzerlegung zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, die Anreicherung in der ersten Verfahrensstufe so weit zu treiben,daß mindestens etwa 25 Mol.% Olefine, vorzugsweise mehr als 35 Mol.% Olefine im Konzentrat vorhanden sind. Der Anteil der einzelnen Olefine kann dabei' je nach der Zusammensetzung des Gasstroms variieren. So ist es bei der Olefingewinnung aus den Abgasen einer Fischer-Tropsch-Synthese zweckmäßig, in der ersten Verfahrensstufe Äthylenkonzentrationen zwischen etwa 10 und 17 Mol.% und Propylenkonzentrationen zwischen etwa 15 und 25 Mol.% anzustreben, um einen geeigneten ' Einsatz für die zweite Verfahrensstufe zu erhalten. Eine weitere Steigerung des Olefinanteils in der ersten Verfahrensstufe kann ohne weiteres erfolgen, so lange hierfür kein unvertretbar hoher Aufwand in der ersten Verfahrensstufe erforderlich ist, da höhere Olefinkonzentrationen die Trennaufgäbe in der zweiten Verfahrensstufe nur erleichtern.

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Bei der Verarbeitung des Abgases einer Fischer-Tropsch-Syn-. these nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, aus diesem Gas zunächst Kohlendioxid abzutrennen. Diese im Abgas in hoher Konzentration, beispielsweise 47 Mol.%, vorliegende Komponente kann in üblicher Weise in einer vorgeschalteten· Verfahrensstufe abgetrennt werden. Geeignet hierfür .sind beispielsweise Waschen oder Adsorptionsverfahren.

Da die Fischer-Tropsch-Synthese bei großtechnischer Anwendung üblicherweise von einem Synthesegas ausgeht, das durch Vergasung von Kohle oder anderen schweren, kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen erzeugt wurde, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Weg aufgezeigt, nach dem eine wirtschaftliche Gewinnung, von Äthylen und/oder Propylen als Nets benprodukt aus derartigen Einsätzen gewonnen werden kann.

Die Anreicherung der Olefine in der ersten Verfahrensstufe kann in einer Ausgestaltung des erfindungsgeraäßen Verfahrens durch eine Wäsche erfolgen. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, Waschmittel zu verwenden, die bevorzugt leichte Kohlenwasserstoffe absobieren. Als besonders günstig hat sich erwiesen, Kohlenwasserstoffe als Waschmittel zu verwenden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoff atome im Molekül.

25 , . ·

In einer besonders günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Anreicherung der Olefine in einem zweistufigen Waschverfahren, bei dem in der zweiten Waschstufe eine tiefere Temperatur als in der ersten Waschstufe vorliegt und wobei in den beiden Waschstufen unterschiedliche Waschmittel eingesetzt werden. Die Waschmittel der einzelnen Waschstufen werden, nachdem die anzureichernden Kohlenwasserstoffe von ihm absorbiert sind, in getrennten Kreisläufen geführt und wieder regeneriert, wobei die aus dem Gasstrom ausgewaschenen Komponenten wieder freige-

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setzt werden und der zweiten Verfahrensstufe zugeführt werden können.

Ein zweistufiges Verfahren zur Gewinnung von Äthylen aus C--reichen Gasen ist zwar schon aus der US-PS 2 915 881 bekannt, Dieses Verfahren hätte jedoch bei übertragung auf die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gase mit geringem Olefingehalt

erhebliche Nachteile. In dem bekannten Verfahren wird das Rohgas zwei hintereinander geschalteten Absorptionskolonnen mit jeweils Propylen als Waschmittel zugeführt, wobei die Temperatur in der ersten Waschstufe höher liegt als in der zweiten Waschstufe. Die Drücke in beiden Kolonnen betragen etwa 35 bar. Da es sich um ein C^-reiches Gas handelt, ist die Verdichtung des gesamten Gases auf diesem Druck nicht von Nachteil. Der geringe Anteil dieser Kohlenwasserstoffe in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gasströmen würde bei Anwendung des bekannten Verfahrens voraussetzen, daß auch hier das gesamte Gas auf 35 bar komprimiert und auf relativ tiefe Temperaturen, nämlich etwa -63°C in der ersten Waschstufe und -73°C in der zweiten Waschstufe, abgekühlt werden. Diese Maßnahmen könnten nur mit sehr großem Energieaufwand bewerkstelligt werden und stünde in keinem Verhältnis zur Ausbeute an den gewünschten Kohlenwasserstoffen. Außerdem würde der hohe Anteil der Inerten bei -73°C und 35 bar am Kopf des zweiten Absorbers zu einem Verlust von ca. 50% der im Gas enthaltenen C,-Kohlenwasserstoffe führen/die man aber ebenfalls gewinnen möchte.

Als besonders vorteilhaft hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, in der ersten Waschstufe als Waschmittel C.- oder höhere Kohlenwasserstoffe und in der zweiten

Waschstufe C,- oder höhere Kohlenwasserstoffe zu verwenden. ο

Die Durchführung der ersten Waschstufe mit einem tiefer siedenden Waschmittel hat den Vorteil, daß zur Auswaschung der C., -Kohlenwasserstoffe eine kleinere Waschmittelmenge not-

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wendig ist. Das führt-zu geringeren Investitionskosten und geringerem Kälteverlust durch den unvollständigen Wärmetausch im Wärmetauscher zwischen der ersten Waschstufe und der ihr zugeordneten Regeneriersäule. Die erwünschten niedermolekularen Olefine können in Konzentrationen bis zu 15 bis 30 Mol.% angereichert werden, ohne daß.ein übermäßiger Inertgasballast mit verdichtet werden muß. Damit liegen die Kohlenwasserstoffe nach Anwendung dieses Anreicherungsverfahren in einer Konzentration vor, die eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung in einer nachgeschalteten Tieftemperatur- gfnt. zerlegung gestattet.

Als Waschmittel könpen bevorzugt Butan in der ersten Waschstufe und Hexan in der zweiten Waschstufe verwendet werden.

Dies hat den Vorteil, daß weder die Temperaturen noch die Drücke extreme Werte annehmen müssen. In der ersten Waschstufe werden dann nämlich mit Vorteil C₃ -Kohlenwasserstoffe bei etwa -20⁰C und in der zweiten Waschstufe C^-Kohlenwasserstoffe bei etwa -'40⁰C und Drücken zwischen 10 und 20 bar, vorzugsweise bei etwa 15 bar ausgewaschen. Das Butan siedet tiefer als Hexan, und deshalb kann die Regenerierung des Butans bei zulässigen Sumpftemperaturen, bei denen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Diolefine noch nicht polymerisieren, unter einem Druck von etwa 11 bar durchgeführt werden. Damit ist es also möglich, den einen Teil des Konzentrats bereits mit einem Vordruck der weiteren Zerlegung zuzuführen. Die Kälte bei nicht sehr tiefen Temperaturen kann leicht und billig durch den in einer nachgeschalteten Tieftemperaturzerlegung ohnehin erforderlichen Propylen-

30 kreislauf bereit gestellt werden.

Bei Verwendung von Butan und Hexan als Waschmittel arbeitet man in den Waschkolonnen bei Drücken zwischen etwa 10 und 20 bar. Wird das zu verarbeitende Abgas bei tieferem Druck angeliefert, so müssen lediglich die Waschmittel durch höhe-

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1 re Homologe ersetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beladene Waschmittel der ersten Waschstufe durch Strippen von den CU-Kohlenwasserstoffen befreit und das verbleibende Waschmittel abgezogen und daraus durch Heizen C.- und höhere Kohlenwasserstoffe ausgetrieben. Das dabei entstehende Gas wird als Strippgas zur Entfernung der C-j-Kohlenwasserstoff.e verwendet. Dazu erfolgt die Abtrennung der C-v-Kohlenwasserstoffe vom Waschmittel in einer C~/ C--Trennsäule, die über eine Trennsäule für höhere Kohlenwasserstoffe gesetzt ist, so daß .die in der letzgenannten Trennsäule entstehenden Dämpfe durch die Flüssigkeit in der C₃/C₄₊-Trennsäule aufsteigen.

In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anreicherung der Olefine in der ersten Verfahrensstufe unter Verwendung von Regeneratoren durchgeführt. Bei einem solchen Verfahren werden mehrere, zyklisch betriebene Regeneratoren eingesetzt, die während einer Beladungsphase von dem Gasstrom durchströmt werden und ihn dabei abkühlen. Die im Laufe der Abkühlung auskondensierenden Bestandteile schlagen sich auf der Oberfläche der Regeneratorschüttung nieder, während nicht kondensierte Komponenten abgezogen werden. In einer nachfolgenden Spülphase werden die kondensierten Bestandteile dann durch einen Spülgasstrom wieder verdampft und ausgetrieben, üblicherweise schließt sich an eine solche Spülphase noch eine Abkühlphase an, während der der Regenerator auf so tiefe Temperaturen abgekühlt wird, daß in der anschließenden neuen Beladungszone die Kondensation der abzutrennenden Komponenten erfolgt. Ein derartiges Regeneratorverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von mindestens drei Regeneratoren durchgeführt.

Bei der erfindungsgemäßen Gewinnung niedermolekularer Olefi-

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ne aus einem Gasstrom, der im wesentlichen aus tiefer als die Olefine siedenden Komponenten, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Methan, besteht, kondensieren die Olefine und höher siedende Komponenten des Gasstroms beim Durchströmen von Regeneratoren und werden dadurch zurückgehalten. Bei einer solchen Verfahrensweise ist es vorteilhaft, die Abkühlung des Gasstroms in den Regeneratoren soweit zu treiben, daß die Olefine im wesentlichen vollständig kondensieren, um sie dann in einer Spülphase mittels eines Spülgasstroms in angereicherter Form zu gewinnen. Als günstig hat sich erwiesen, den Gasstrom so weit abzukühlen,· daß C„-Kohlenwasserstoffe zu mindestens 95%, vorzugsweise zu 99% oder mehr kondensieren. Eine wesentlich weitere Abkühlung ist nicht nur wegen des erhöhten Kältebedarfs, dem nur noch eine geringe Zunahme der Olefinausbeute gegenübersteht, uninteressant, sondern führt in vielen Fällen auch zu einer Verringerung der Olefinkonzentration im Kondensat, da dann in zunehmenden Maße tiefer siedende Komponenten, beispielsweise Methan, kondensieren.

20 . · .

Zur Gewinnung der olefinreichen Fraktion während einer Spülphase ist es günstig, als Spülgas einen Teilstrom des während einer Beladungsphase nicht kondensierten Gasstroms zu verwenden. Da die Spülung in vorteilhafter Weise bei einem geringeren Druck als die Beladung erfolgt, wird im allgemeinen nur eine geringe Menge an Spülgas benötigt, so daß keine starke Verdünnung der olefinreichen kondensierten Fraktion durch tiefer siedende Komponenten erfolgt.

Während die Beladung der Regeneratoren in einem Druckbereich zwischen etwa 5 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 8 und 10 bar durchgeführt wird, liegt der Druck während einer Spülphase zweckmäßig zwischen 0,1 und 2,0 bar, beispielsweise ungefähr bei atmosphärischem Druck. Die Spülung unter niedrigern Druck hat den Vorteil, daß die Spülgasmenge reduziert

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und damit die Verdünnung der auszutreibenden Komponenten verringert wird, andererseits steht der Anwendung von sehr niedrigen unteratmosphärischen Drücken ein erhöhter Aufwand gegenüber.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kältebedarf für den Betrieb der Regeneratoren zumindest teilweise durch arbeitsleistende Entspannung des nicht kondensierten kalten Gasstroms oder eines Teilstroms hiervon gedeckt. In einer günstigen Weiterbildung dieses Gedankens wird der Kältebedarf durch arbeitsleistende Entspannung des Spülgasstroms, der vom nicht kondensierten Gasstrom abgezweigt wird, gedeckt.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand zweier Ausführungsbeispiele, die in den Figuren in schematischer Weise dargestellt sind, erläutert. In beiden Beispielen wird das Abgas einer Fischer-Tropsch-Synthese als Quelle für die zu gewinnenden Olefine herangezogen.

20

Es zeigen:

Figur 1 ein Ausführungsbeispiel, bei dem die Olefine in der ersten Verfahrensstufe durch eine Wäsche angereichert werden und

Figur 2 ein Ausführungsbeispiel, in dem die Olefine in der ersten Verfahrensstufe durch ein Regeneratorverfahren angereichert werden.

über Leitung 1 des in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiels gelangen 4.461,5 kmol/h Abgas einer Fischer-Tropsch-Synthese, aus dem in konventioneller Weise in einer nicht eingezeichneten Waschsäule das zunächst zu 47 Mol.% im Abgas enthaltene Kohlendioxid entfernt wurde* unter einem Druck von 15 bar und bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C in einen

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Wärmetauscher 2. Das Gas wird vor Eintritt in die Waschstufe nicht verdichtet, da es schon unter dem gewünschten Druck von 15 bar aus der Fischer-Tropsch-Synthese ausströmt. Im Wärmetauscher 2 wird das Gas im Gegenstrom zu gewaschenem Gas auf etwa 5⁰C abgekühlt und gelangt dann über Leitung 3 .in den Sumpf der ersten Waschstufe 4. Das Abgas hat. die in der Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung.

In der Waschsäule wird das Gas im Gegenstrom zu herabfließendem Butan bei 15 bar gewaschen, wobei der größte Teil der im Gas enthaltenen C-, -Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom entfernt wird. Das am Kopf der Waschsäule 4 austretende Gas, dessen Zusammensetzung der Tabelle 1 entnommen werden kann, hat eine Temperatur von etwa - 15⁰C und gelangt über Leitung 5 in einen Wärmetauscher 6. Dort wird es wieder im Gegenstrom mit gewaschenem Gas abgekühlt und gelangt dann über Leitung 7 in den Sumpf der zweiten Waschsäule 8, die aufgrund geringfügiger Druckabfälle zwischen ihr und der Waschsäule 4 bei etwa 1.4 bar arbeitet. In der Waschsäule 8 werden mittels Hexan im Gegenstrom C₂- und noch im Gas vorhandene höhere Kohlenwasserstoffe ausgewaschen. Das gewaschene Gas mit der der Tabelle zu entnehmenden Zusammensetzung verläßt die Waschsäule 8 mit einer Temperatur von etwa -4Q°C und wird über Leitung 9 und die Wärmetauscher 6 und 2 abgeführt.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, werden alle C„- und höheren Kohlenwasserstoffe, die im Synthesegas enthalten sind, bis auf verschwindend kleine Mengen an C~-Kohlenwasserstoffen vollständig ausgewaschen. Das gewaschene Gas enthält noch geringe Mengen an Hexan durch Aufsättigung aus dem Waschmittel.

Aus der C^-Wäsche der ersten Waschsäule 4 wird am Sumpf das mit Co₊""Kohlenwasserstoffen beladene Waschmittel über LeL-tung 10 abgezogen und einem Wärmetauscher 11 zugeführt. In

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diesem wird das beladene Butan im Gegenstrom mit regeneriertem Butan erwärmt und über Leitung 12 in den oberen Teil einer Trennsäule 13 geleitet.

Im oberen Teil der Säule 13 werden über Kopf C-j-Kohlenwasserstoffe und alle tiefer siedenden Komponenten abgetrennt. Das Waschmittel verläßt über Leitung 20 den oberen Bereich der Kolonne. Ein Teil wird über Pumpe 21 und Leitung 20 einem Wärmetauscher 22 zugeführt und nach Kühlung auf ca. -15°C im Wärmetauscher 22 als Waschmittel der Kolonne 4 wieder zugeführt. Der andere Teil wird über Leitung 14 dem unteren Teil der Kolonne 13 zugeführt,aus dessen Sumpf die C. -Kohlenwasserstoffe,die im zu reinigenden Gas enthalten sind,abgezogen werden. Das Kopfprodukt dieses Kolonnenteils sind gasförmige C.-Kohlenwasserstoffe, die als aufsteigender Dampf dem oberen Teil der Kolonne 13 zugeführt werden.

Das mit C^-Kohlenwasserstoffen angereicherte Gas verläßt mit etwa 30⁰C die Trennsäule 13 über Kopf und wird über Leitung 15 einem Wärmetauscher 16 zugeführt, in dem Reste höher siedender Kohlenwasserstoffe kondensiert und im Abscheider 17 abgetrennt werden. Die Kondensate gelangen über Leitung 18 als Rücklaufflüssigkeit wieder in die Trennsäule 13, wäh-■ rend über Leitung 19 "das C,-reiche Gas mit einem Druck von etwa 12 bar in eine nicht dargestellte Tieftemperaturzerlegung geleitet wird. Das C,-Reichgas hat die in der Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung.

Das Waschmittel der zweiten Waschstufe, beispielsweise Hexan, wird in gleicher Weise regeneriert. Am Sumpf der Waschsäule 8 verläßt das beladene Hexan die "Waschstufe mit einer Temperatur von etwa -30⁰C über Leitung 23 und gelangt in einen Wärmetauscher 24, in dem es im Gegenstrom zu regeneriertem Hexan erwärmt wird, und wird über LEitung 25 nach Drosselung auf einen Druck von etwa 5 bar in die Mitte einer Trennsäule

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26 geführt. Dort werden die C₃- und eventuell noch vorhandene Reste höherer Kohlenwasserstoffe durch Heizen auf etwa 12O⁰C in einer Dampfphase abgetrennt und über. Kopf mit etwa 3O⁰C über Leitung 27 abgezogen und in einen Wärmetauscher 28 geleitet. Dort kondensieren die C,- und ^-Kohlenwasserstoffe. Diese Kondensate werden in einem Abscheider 29 abgetrennt und über Leitung 30 in die Trennsäule 26 zurückgeführt. Das Cu-reiche Gas, dessen Zusammensetzung der Tabelle 1 entnommen werden kann, wird nach dem Abscheider 29 über Leitung 31 in eine nicht dargestellte Tieftemperaturzerlegung geleitet.

Ein Teil des Kondensats, insbesondere die C.-Kohlenwasserstoffe, kann von Leitung 30 abgezweigt und auf Höhe der Leitung 12 über Leitung 32 in die Trennsäule 13 geleitet werden. ' ■

Das regenerierte Hexan wird am Sumpf der Trennkolonne 26 teilweise in einen Aufheizkreislauf geleitet und zum anderen Teil über Leitung 33 abgezogen und kühlt sich im Wärmetauscher 24 im Gegenstrom zu beladenem Hexan ab. über eine Pumpe 34 wird es schließlich in einen weiteren Wärmetauscher 35 geführt, ±n dem es auf etwa -40⁰C abgekühlt und auf den Kopf der Waschsäule 8 in die Waschstufe eingegeben wird.

25 .

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, erhält man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens C₂~Reichgas mit ca. 60% ^-Kohlenwasserstoffen und C₃~Reichgas mit ca. 60% C₃-Kohlenwasserstoffen. Der hohe Olefinaiiteil in diesen Fraktionen kann in üblicher Weise in Tieftemperaturzerlegungsanlagen von den übrigen Komponenten abgetrennt und als gewünschtes Verfahrensprodukt gewonnen werden.

Bei dem in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird von der gleichen Menge eines Gasstroms mit der gleichen

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Zusammensetzung wie im vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel· ausgegangen. Das Abgas der Fischer-Tropsch-Synthese, aus dem wiederum in einer nicht dargestellten vorgeschalteten Verfahrensstufe Kohlendioxid abgetrennt wurde, wird über Leitung 36 einem ersten von drei parallel geschalteten Regeneratoren 37, 38 und 39 zugeleitet. Die Regeneratoren sind über eine in der Figur nicht dargestellte Leitungsanordnung derart miteinander verbunden, daß durch Betätigen verschiedener Ventile ein zyklisches Vertauschen der Betriebszustände der einzelnen Regeneratoren ermöglicht ist.

Das über Leitung 36 zugeführte Gas steht unter einem Druck von etwa 10 bar und wird dem Regenerator 37, dessen Speichermasse in einer vorhergehenden Verfahrensstufe um eine bestimmte Temperturdiff erenz abgekühlt wurde,zugeführt.Bei derAbkühlung des Gases auf etwa -150⁰C werden alle C₂- und höhere Kohlenwasserstoffe kondensiert und schlagen sich an der Schüttung des Regenerators nieder. Das am kalten Regeneratorende über Leitung 40 austretende Gas, dessen Zusammensetzung der Tabelle 2 entnom- · men werden kann, wird durch den Wärmetauscher 41 und anschließend nach Durchströmen der Leitung 42 durch den Wärmetauscher 43 geleitet und kühlt sich dabei um etwa 3⁰C weiter ab. Es gelangt anschließend über Leitung 44 in einen Abscheider 45, in dem weiteres, bei der Abkühlung gebildetes Kondensat abgetrennt wird. Dieses Kondensat wird über die mit einem Ventil 46 versehene Leitung 47 abgezogen und nach Erwärmung in den Wärmetauschern 43 und 41 dem Regenerator 38 zugeführt. Der gasförmige Anteil aus Abscheider 45 wird über Leitung 48 dem Wärmetauscher 41 zugeführt und danach in zwei Teilströme aufgeteilt. Der größte Teil dieses Gasstroms wird über Leitung 49 dem Regenerator 39 zugeführt, in diesem angewärmt und verläßt mit einem Druck von etwa 8 bar die betrachtete Anlage über Leitung 50. Ein kleinerer Teil · des im Wärmetauscher 41 angewärmten Gases aus Leitung 48 wird über Leitung 51 einer Expansionsturbine 52 zugeleitet

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•j und dort kälteleistend entspannt. Das abgekühlte, teilweise entspannte Gas gelangt über Leitung 53 erneut in den Wärmetauscher 41 und gibt seinen Kälteinhalt an den abzukühlenden Gasstrom in Leitung 40 ab. Nach der Wiedererwärmung erfolgt eine weitere Entspannung in der Expansionsturbine 54, um zusätzliche Kälte für die Deckung des Kältebedarfs des Verfahrens zu gewinnen. Das auf etwa 1,1 bar entspannte Gas ge-• langt über Leitung 55 zur Leitung 47 und wird bei 56 mit dem entspannten Kondensat aus Abscheider 45 vereinigt. Nach erneuter Erwärmung im Wärmetauscher 41 wird dieser Strpm durch : den Regenerator 38 geleitet und dient zur Aufnahme der in einer vorhergegangenen Periode niedergeschlagenen Kondensate. Das während einer solchen Spülperiode über Leitung 57 abgezogene Gas ist die mit Olefinen angereicherte Fraktion, ■J5 die nach Verdichtung in einem Kompressor 58 über Leitung 59 einer Tieftemperaturzerlegung zugeführt wird. Die Zusammensetzung dieser Fraktion kann der Tabelle 2 entnommen werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren.mit drei Regeneratoren ist ^eI einem Saugdruck des Kompressors 58 von 1,1 bar besonders günstig, da die benötigte Spülgasmenge gerade der Gasmenge entspricht, die zur Deckung der Kälteverluste in den Turbinen 52, 54 entspannt werden muß.

In einer Abwandlung des beschriebenen Regeneratorverfahrens . kann die Rückgewinngung der in einem Regenerator kondensierten olef inreichen Fraktion durch Spülung bei geringerem Druck, beispielsweise bei 0,1 bar, durchgeführt wird. Eine solche Abwandlung hat den Vorteil, daß die auskondensierten Kohlenwasserstoffe durch weniger Spülgas ausgetrieben wer- ■ den und damit in konzentrierterer Form gewonnen werden. We- . gen des geringeren Spülgasbedarfs ist es allerdings nicht möglich, die Kälteverluste eines solchen Verfahrens durch Entspannung des Spülgases zu decken. Deshalb ist es zweckmäßig, in einem solchen Fall entweder auf Fremdkälte zurück-

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zugreifen oder ein Verfahren mit vier Regeneratoren zu wählen," wobei dem vierten Regenerator der Rest des zur Deckung des Kältebedarfs entspannten Abgasstroms zugeführt wird.

15 20

30 35

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■)■

TABELLE 1

Gas nach Gas nach CO₂~Entfernung C.-Wäsche

H₂	56,24
N₂+CO	9,28
CH₄	14,66
C₂H₄	3,81
^C2^H6	3,13
^C3	7,14
^C4	3,22
	2,52

65,31

10,68

16,34

3,04

2,50

0,08

2,05

Gas nach	Cο-Reich
C_c-Wäsche	gas
72,49	2,45
11,56	1,12
15, ST	5,42
0,01	10,26
0,01	8,42

59,94 12,39

C₂-Reichgas

6,75 4,06

25,37 34,51-28,35 0,96

'4 +

0,12

42,05 57,95

to.

(Angaben in Mol.%)

OO

CD

-J

TABELLE

Gas nach

CO«-Entfernung

Abgas aus Anreicherung (Leitung 50) Konzentrat aus Anreicherung (Leitung 57)

^H2 .	56,24
N₂+CO	9,28
CH₄	14,66
C₂H₄	3,81
^C2^H6	3,13
^C3^H6	5,83
C₃H₈	1,31
^C4	3,22
^C5 +	2,52

73,18

11,72

15,04

0,06 27,09 5,09

14,02

10,27 8,48

15,88 3,56 8,75 6,86

(Angaben in Mol.%)

CD -C--CD

Leerseite

Claims

10 Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung niedermolekularer Olefine aus einem Gasstrom, der nur geringe Mengen dieser Kohlenwasserstoffe und der entsprechenden Paraffine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe mindestens eine Fraktion mit einer erhöhten Konzentration ah . niedermolekularen Olefinen und der entsprechenden Paraffine aus dem Gasstrom gewonnen wird und daß aus der (den) so erhaltenen Fraktion (Fraktionen) anschließend in einer zweiten Verfahren.sstufe mittels Tieftemperaturzerlegung die niedermolekularen Olefine gewonnen werden.

25 ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mindestens 2 Mol.% Äthylen und/oder 2 Mol.% Propylen enthält.

30' 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,' daß die Olefine in der ersten Verfahrensstufe auf mindestens 25 Mol.%, vorzugsweise auf mehr als 35 Mol.% angereichert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch geForm. 5723 7.78

1 kennzeichnet, daß die Olefine aus dem Abgas einer Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das Abgas der Fischer-Tropsch-Synthese einer Kohlendioxid-Abtrennung unterzogen wird, bevor es in die erste Verfahrensstufe eintritt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anreicherung der Olefine in der ersten Verfahrensstufe eine Gaswäsche vorgesehen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Anreicherung der Olefine mittels einer Kohlenwasser-

15 stoffwäsche durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweistufiges Waschverfahren mit in der zweiten
Waschstufe niedrigerer Temperatur als in der ersten

Waschstufe durchgeführt wird, wobei in den beiden Waschstufen unterschiedliche Waschmittel verwendet werden, die getrennt von einander regeneriert und wieder in die jeweiligen Waschstufen zurückgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Waschstufe C>- oder höhere Kohlenwasserstoffe und in der zweiten Waschstufe C,- oder höhere Kohlenwas-

serstoffe aij-s Waschmittel verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Waschstufe Butan und in der zweiten Waschstufe Hexan als Waschmittel verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Waschstufe C,- und höhere Kohlen-Form. 5729 7.78

Wasserstoffe und in der zweiten Waschstufe (^-Kohlenwasserstoffe quantitativ ausgewaschen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge-S kennzeichnet, daß in der ersten Waschstufe C₃- und höhere

Kohlenwasserstoffe bei -20⁰C und in der zweiten Waschstufe C^-Kohlenwasserstoffe bei -4O⁰C ausgewaschen werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch ge-10. kennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in beiden Waschstufen bei annähernd gleichen Drücken, die zwischen 10 und 20 bar, vorzugsweise bei 15 bar liegen, ausgewaschen werden. ■

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Waschmittel der ersten Waschstufe durch Strippen von den C^-Kohlenwasserstoffen befreit und das verbleibende Waschmittel abgezogen und daraus durch Heizen C,- oder höhere Kohlenwasserstoffe ausgetrieben und zum Strippen der ^-Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung von C^-Kohlenwasserstoffen .aus dem Wasch-" mittel der ersten Waschstufe in einer C^/C.-Trennsaule erfolgt, unter die eine Trennsäule für höhere Kohlenwasserstoffe gesetzt ist, deren Dämpfe durch die Flüssigkeit in der C_/C.-Trennsäule aufsteigen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anreicherung der Olefine in der ersten Verfahrensstufe eine partielle Kondensation in mehreren, zyklisch betriebenen Regeneratoren durchgeführt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei Regeneratoren vorgesehen sind.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 zur Anreicherung niedermolekularer Olefine aus einem im wesentlichen aus tiefer als die Olefine siedenden Komponenten bestehenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine und die entsprechenden Paraffine während einer Beladungsphase beim Durchströmen des Gasstroms durch einen Regenerator im wesentlichen vollständig kondensiert und während einer 'Spülphase mittels eines Spülgasstroms wieder verdampf tund der zweiten Verfahrensstufe zugeleitet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom während einer Beladungsphase bis auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der C„-Kohlenwasserstoffe zu mindestens 95%, vorzugsweise zu 99% kondensiert sind.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des während einer Beladungsphase nicht kondensierten Gasstroms als Spülgasstrom verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kältebedarf für .den Betrieb der Regeneratoren zumindest teilweise durch arbeitsleistende Entspannung mindestens eines Teils des während einer Beladungsphase nicht kondensierten kalten Gasstroms gedeckt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kältebedarf durch arbeitsleistende Entspannung des Spülgagstroms gedeckt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß der Spülgasdruck zwischen 0,1 und 2,0 bar liegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom in der ersten Verfahrensstufe unter einem Druck zwischen 5 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 8 und 10 bar steht.

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