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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Trennung von Kohlenmonoxid aus gasförmigen Mischungen mit Kohlenmonoxid
(„CO"), Wasserstoff, Methan
und Stickstoff. Sie findet insbesondere, aber nicht ausschließlich, Anwendung
bei der Trennung von Kohlenmonoxid aus Synthesegas, das im Wesentlichen
aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan besteht, jedoch mit Stickstoff
verunreinigt, insbesondere zusätzlich
mit Argon verurreinigt ist.
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Kohlenmonoxid wird gewöhnlich durch
die Trennung von Synthesegasen erhalten, welche durch eine katalytische
Umwandlung oder durch eine teilweise Oxidation von Erdgas, Ölen oder
anderen Kohlenwasserstoffrohstoffen hergestellt werden. Zusätzlich zu
Kohlenmonoxid enthalten diese Gase hauptsächlich Wasserstoff und Methan,
sind jedoch oft mit beträchtlichen
Mengen von Stickstoff (der aus der Einspeisung stammt oder während des
Verfahrens zugegeben wird) verunreinigt. Herkömmliche kryogene Trennungsverfahren
belassen Stickstoff als Verunreinigung im Kohlenmonoxid, was sowohl
aus Umwelt- als auch aus Verarbeitungsgründen für einige Anwendungen von Kohlenmonoxid
unakzeptabel ist. Das Problem der Stickstoffverunreinigung von Kohlenmonoxidprodukten
wird mit der Verwendung von nur marginalen Mengen an Einspeisungsstoffen
im Eingangs-Umformungsprozess
größer. Weiter
besteht eine steigende Nachfrage nach Kohlenmonoxid, das frei von
Argon ist, welches gewöhnlich
zusätzlich
mit Stickstoff verunreinigt ist. Demnach besteht eine Nachfrage
nach einer effizienten und effektiven Entfernung von kontaminierendem
Stickstoff und, falls notwendig, von Argon aus Kohlenmonoxid enthaltenden
Einspeisungen.
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Die Trennung von Stickstoff allein
oder von Argonverunreinigungen aus Kohlenmonoxid ist relativ schwierig
im Vergleich zur Entfernung von Wasserstoff oder Methan. Verfahren
zur Entfernung von Stickstoff aus Synthesegasen nach dem Stand der
Technik umfassen gewöhnlich
die aufeinanderfolgenden Schritte der Entfernung von Wasserstoff
aus der Synthesegaseinspeisung, der Entfernung von Methan aus dem
resultierenden wasserstofffreien Strom und der Entfernung von Stickstoff
aus dem resultierenden wasserstoff- und methanfreien Strom, um einen
gereinigten CO-Produktstrom zu erhalten.
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Die US-A-4,478,621 offenbart ein
solches Verfahren zur Rückführung von
Kohlenmonoxid, in welchem eine Synthesegaseinspeisung teilweise
kondensiert wird und das resultierende Zweiphasengemisch in eine Waschsäule eingeführt wird,
in der Kohlenmonoxid aus der Gasphase durch einen Kontakt mit einem
Flüssigmethanstrom
ausgewaschen wird, um mit CO beladenes Methan vorzusehen, das etwas
Wasserstoff, typischerweise 3 bis 4%, enthält. Ein CO-Recyclewärmepumpenstrom
sieht zwischendurch eine indirekte Kühlung der Waschsäule vor,
um die Lösungswärme des
Stickstoffmonoxids im Methan abzuleiten. Verbleibender Wasserstoff
wird aus dem mit CO beladenen Methan in einer Strippersäule entfernt,
um die erforderlichen Bestimmungen von Kohlenmonoxidprodukten zu
erfüllen.
Das wasserstoffgestrippte, mit CO beladene Methan wird in einen
stickstoffverunreinigten Kohlenmonoxid-Kopfdampf und eine methanreiche
Bodenflüssigkeit
in einer Methantrennfraktionierungssäule getrennt, in welcher sowohl
eine Kopfdampfkühlung
als auch ein Boden-Aufkochen indirekt durch den CO-Recyclewärmepumpenstrom
vorgesehen ist. In einer Stickstoff/CO-Fraktionierungssäule wird
Stickstoff aus dem Kohlenmonoxid-Kopfdampf
entfernt, um eine CO-Produktbodenflüssigkeit zur Verfügung zu
stellen. Das Kühlen
von Kopfdampf in der Stickstoff/CO-Fraktionierungssäule wird
indirekt vorgesehen durch eine expandierte CO-Produktbodenflüssigkeit,
und Boden-Aufkochen wird indirekt vorgesehen durch den CO-Recyclewärmepumpenstrom.
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Die EP-A-0676373 offenbart ein ähnliches
Verfahren zur Rückgewinnung
von Kohlenmonoxid, bei dem jedoch Wasserstoff aus einer Synthesegaseinspeisung
durch teilweise Kondensation getrennt wird. Das Kondensat wird in
einen stickstoffverunreinigten Kohlenmonoxid-Kopfdampf und eine
methanreiche Bodenflüssigkeit
in einer Methantrennfraktionierungssäule getrennt. In einer Stickstoff/CO-Fraktionierungssäule wird Stickstoff,
aus dem Kohlenmonoxid-Kopfdampf entfernt, um eine CO-Produktbodenflüssigkeit
zur Verfügung zu
stellen. Eine teilweise Kondensation von Kopfdampf in wenigstens
einer dieser Fraktionierungssäulen
und ein Boden-Aufkochen bei der Stickstoff/CO-Fraktionierungssäule werden
durch einen CO-Recyclewärmepumpenstrom
vorgesehen. In einer Ausführungsform
(5) wird die CO- Produktbodenflüssigkeit aus der Stickstoff/CO-Fraktionierungssäule ferner
in einer Argon/CO-Fraktionierungssäule destilliert, um ein argonfreies CO-Kopfgas
und eine argonangereicherte Bodenflüssigkeit zur Verfügung zu
stellen. Es ist auch eine Bodenmaterialwiedererwärmung für die Argon/CO-Fraktionierungssäule durch
den CO-Recyclewärmepumpenstrom vorgesehen.
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Das angeführte charakterisierenden Merkmale
des Verfahrens nach der EP-A-0676373 ist eine Verringerung des Energieverbrauchs
und der Anlagekosten, indem eine Kopfdampfkondensation nur für eine dieser
Trennsäulen
und eine Rückführung der
anderen dieser Säulen
vorgesehen ist, wobei Flüssigkeit
an einer Zwischenstation der Säulen
durch eine Kopfdampfkondensation extrahiert wird. Es beschreibt
jedoch ein Verfahren (2),
welches diese Rückflusseigenschaften
nicht aufweist, jedoch Kopfgas aus beiden, sowohl der Methan- als
auch der Stickstoff-Trennsäule,
teilweise kondensiert.
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Die US-A-5,592,831 offenbart ein
Verfahren zur Rückgewinnung
von Kohlenmonoxid aus einer Einspeisung, die wenigstens Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und Methan aufweist. Die Einspeisung wird gekühlt und teilweise
kondensiert und dann mit Flüssigmethan
ausgewaschen. Gelöster
Wasserstoff in dem resultierenden, mit CO beladenen Flüssigmethanstrom
wird gestrippt, und der wasserstoffgestrippte, mit CO beladenem Flüssigmethanstrom
wird in ein CO-angereichertes Gas und eine methanangereicherte Bodenflüssigkeit
rektifiziert. Es ist eine charakterisierende Eigenschaft des Prozesses,
dass das zum Auswaschen der teilweise kondensierten Einspeisung
verwendete Methan wenigstens 2 bis 15 mol% CO enthält. In der
Praxis ist die Auswaschflüssigkeit
ein Hauptanteil der methanangereicherten Bodenflüssigkeit aus der Rektifizierung.
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Die DE-A-195 41 339 offenbart ein
Verfahren zur Stickstoffentfernung aus Synthesegas, bei welchem die
Synthesegaseinspeisung teilweise kondensiert wird und Wasserstoff
aus dem kondensierten Anteil in einer Strippersäule entfernt wird, um eine
wasserstoffbefreite, CO-angereicherte
Flüssigkeit
vorzusehen. In einer Stickstofftrennfraktionierungssäule wird
Stickstoff aus der CO-angereicherten Flüssigkeit getrennt, um eine stickstoffbefreite,
CO-angereicherte
Bodenflüssigkeit
vorzusehen. Ein Teil dieser stickstoffbefreiten, CO-angereicherten Bodenflüssigkeit
wird verdampft, und sowohl die verdampften als auch die verbleibenden
(Flüssigkeits-)
Anteile werden einer Methantrennfraktionierungssäule zugeführt, um einen CO-Produktkopfdampf
und eine Methanbodenflüssigkeit
vorzusehen. Optional wird zusätzlich
CO aus dem wasserstoffreichen Dampfanteil dieser teilweisen Kondensation
der Synthesegaseinspeisung zurückgewonnen,
indem z.B. eine Druckwechselabsorption oder eine Membrantrennung
und eine Verarbeitung des Spülgases
oder des Membranretentats durchgeführt wird.
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Aufkochen für alle drei Säulen der
DE-A-195 41 339 wird durch eine Verdampfung eines Teils der jeweiligen
Bodenflüssigkeit
und eine Rückführung des
verdampften Teils zu der jeweiligen Säule vorgesehen. In einer Ausführungsform
(1) wird der Wärmebedarf
für die
Wiedererwärmung
aller drei Säulen
und der Kondensationsbedarf für
einen Rückfluss
in die Stickstofftrennsäule
durch einen CO-Recyclewärmepumpenstrom vorgesehen,
welcher auch direkt einen Rückfluss
zu der Methantrennsäule
vorsieht. In anderen Ausführungsformen
(2 und 3)
wird der Wärmebedarf
für die
Wiedererwärmung
(Aufkochen) aller drei Säulen
und der Kondensationsbedarf für
den Rückfluss
in die Stickstoff- und der Methantrennsäule durch einen geschlossenen
Wärmepumpenkreislaufstrom
(aus Stickstoff) vorgesehen.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens
der DE-A-195 41 339 ist das Fehlen eines Methanwaschvorgangs. Es
wird ausdrücklich
angegeben, dass die aufeinanderfolgenden Stickstoff- und Methantrennfraktionierungen
den Einsatz eines Methanwaschvorgangs vormeiden und dadurch sowohl
Kapital- als auch Energiekosten sparen. Aufgrund des Fehlens der
optionalen Rückführung von
CO aus dem wasserstoffreichen Dampfanteil der Synthesegaseinspeisung
ist der CO-Gewinn des Verfahrens nur ungefähr 85%. Die optionale zusätzliche
Rückführung von
CO aus dem wasserstoffreichen Dampfanteil kann die Ausbeute bis
zu 97% steigen, führt
jedoch zu zusätzlichen
Kapital- und Energiekosten.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ein kosteneffektiveres Verfahren zur Trennung von Kohlenmonoxid
aus gasförmigen
Mischungen vorzusehen, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Stickstoff
enthalten, insbesondere die auch Argon enthalten.
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Es wurde herausgefunden, dass im
Gegensatz zu der Lehre der DE-A-195 41 339 es oftmals kosteneffizienter
ist, einen Methanwaschvorgang auszuführen, wenn der Methangehalt
der Synthesegaseinspeisung 1 mol% übersteigt, besonders wenn das
Synthesegas ein hohes molares Verhältnis von Wasserstoff : CO
(über 2,5
: 1; insbesondere 3 : 1 bis 6 : 1) aufweist. Der Einsatz eines Methanwaschvorgangs
vermindert einen (rückführbaren)
CO-Verlust, wobei der Wasserstoffproduktstrom die Notwendigkeit,
diesen Strom zum Erhalt eines höheren
CO-Gewinns zu recyceln, beseitigt oder wenigstens vermindert.
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Nach einem ersten allgemeinen Aspekt
sieht daher die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung
von Kohlenmonoxid aus gasförmigen
Mischungen, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Stickstoff
enthalten, durch eine kryogene Trennung vor, bei dem: Kohlenmonoxid
aus einem Dampfanteil der Einspeisung durch eine Flüssigmethanwäsche ausgewaschen
wird, um einen mit CO beladenen Flüssigmethanstrom und einen wasserstoffreichen
Dampf vorzusehen;
Der gelöste
Wasserstoff wird aus dem mit CO beladenen Flüssigmethanstrom gestrippt,
um einen wasserstoffgestrippten, mit CO beladenen Flüssigmethanstrom
vorzusehen; der wasserstoffgestrippte, mit CO beladene Flüssigmethanstrom
wird zu stickstoffenthaltenden Kopfdampf und einer vom Stickstoff
befreiten Bodenflüssigkeit
fraktioniert; und die von Stickstoff befreite Bodenflüssigkeit
wird zu einem CO-Produktkopfdampf und einer
Methanbodenflüssigkeitfraktioniert.
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Nach einem zweiten allgemeinen Aspekt
sieht die Erfindung eine Vorrichtung zur Trennung von Kohlenmonoxid
aus einer gasförmigen
Mischung vor, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Stickstoff
enthält,
durch ein Verfahren nach der Erfindung vor, wobei die Vorrichtung
aufweist:
eine Wascheinrichtung zum Auswaschen des Kohlenmonoxids
aus dem Dampfteil der Einspeisung durch Flüssigmethan-Waschen, um einen
mit CO beladenen Flüssigmethanstrom
und einen wasserstoffreichen Dampf vorzusehen;
eine Stripperanordnung
zum Strippen des aufgelösten
Wasserstoffs aus dem mit CO beladenen Flüssigmethanstrom, um den wasserstoffgestrippten,
mit CO beladenen Flüssigmethanstrom
vorzusehen;
eine Stickstoff-Trenn-Fraktionierungsanordnung
zum Zerlegen des Stickstoffs aus dem wasserstoffgestrippten, mit
CO beladenen Flüssigmethanstrom
in den stickstoffenthaltenden Kopfdampf und die von Stickstoff befreite
Bodenflüssigkeit;
und
eine Methan-Trenn-Fraktionierungsanordnung zur Zerlegung
der von Stickstoff befreiten Bodenflüssigkeit in den CO-Produktkopfdampf
und die Methanbodenflüssigkeit.
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Die vorliegende Erfindung sieht eine
Verbesserung von Verfahren zur kryogenen Trennung von Kohlenmonoxid
aus gasförmigen
Mischungen, welche Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Stickstoff
enthalten, gegenüber
dem Stand der Technik vor, bei welchen Kohlenmonoxid aus der Einspeisung
ausgewaschen wird durch die Verwendung eines Methan-Waschvorgangs
und Methan- und Stickstoffanteile getrennt aus der mit CO beladenen
Methanwaschflüssigkeit
getrennt werden. Die Verbesserung führt zu einer Stickstofftrennung
vor der Methantrennung.
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Die vorliegende Erfindung sieht dementsprechend
eine Verbesserung einer Vorrichtung zur Trennung von Kohlenmonoxid
aus einer gasförmigen
Mischung vor, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Stickstoff
enthält,
und weist eine Waschsäule
zum Auswaschen von Kohlenmonoxid aus der Einspeisung durch einen
Flüssigmethanwaschvorgang,
eine Methantrennsäule
zur Trennung des Methananteils aus dem Kohlenmonoxidanteil und eine
Stickstofftrennsäule
zur Trennung des Stickstoffanteils aus dem Kohlenmonoxidanteil auf.
Die Verbesserung besteht in der Anordnung der Stickstofftrennsäule stromaufwärts von
der Methantrennsäule.
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Die Vorteile der in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Säulenanordnung
umfasst die Reduzierung der Wärmepumpenmenge,
da die Einspeisung in die Stickstofftrennsäule eine unterkühlte Flüssigkeit
im Gegensatz zu Dampf wie beim Stand der Technik sein kann, wodurch
die Kondensationsanforderung an diese Säule vermindert wird. Ferner
erhöht
die Stickstoffsäule
mit höherem
Druck mit ihrer höheren
Kondensationstemperatur den Minimaldruck in einer CO-Wärmepumpe,
wodurch die Kompression vermindert wird, die in dem Wärmepumpenkreislauf
notwendig ist, wodurch die Verwendung eines kleineren Kompressors
mit den daraus folgenden niedrigeren Kapitalkosten möglich ist,
die Kapitalkosten werden auch für
den Fall einer gewünschten
Argon-Entfernung reduziert, für die
meisten Kohlenmonoxidverwendungen keine zusätzliche Säule zur Argntrennung notwendig
ist. Enthält
das gasförmige
Gemisch Argon, kann es von Kohlenmonoxid in der Methantrennsäule getrennt
und von dort mit der Methanbodenflüssigkeit entfernt werden.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung wird Produktkohlenstoffmonoxid aus dem oberen Bereich
der Methantrennsäule
abgeleitet und es kann ein Rückfluss
vorgesehen werden durch eine direkte Einleitung eines verflüssigten
Kohlenmonoxidwärmepumpenstroms,
wie es für
eine Methantrennsäule
bei teilweiser Kondensation oder eine Methanwaschkältebox bekannt
ist.
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Gewöhnlich ist die dampfförmige Einspeisung
teilweise kondensiert, um einen Dampfeinspeisungsanteil und einen
CO-angereicherten Flüssigeinspeisungsanteil
vorzusehen, der in geeigneter Weise zu dem Wasserstoffstripperverfahrensschritt
geführt
wird.
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Gewöhnlich wird ein Teil der stickstoffangereicherten
Kopfdampfteile aus der Stickstofftrennsäule gegen einen CO-Recyclewärmepumpenstrom
kondensiert, um einen Rückfluss
zu der Säule
vorzusehen. Der Recycelwärmekreislauf
weist in geeigneter Weise eine Erwärmung eines Teils des CO-Produktkopfdampfes aus
der Methantrennsäule
durch einen Wärmeaustausch
gegen einen oder mehrere Verfahrensströme; eine Kompression des erwärmten Stroms;
eine wenigstens teilweise Kondensation des komprimierten Stroms durch
einen Wärmeaustausch
gegenüber
einem oder mehreren Verfahrenströmen;
und eine Trennung des resultierenden kondensierten Recycelanteils
in wenigstens zwei Anteile auf, wovon ein Anteil gegen den kondensierten
Kopfdampf aus der Stickstofftrennsäule verdampft wird, und der
andere Teil als Rückfluss
zu der Methantrennsäule
geführt
wird.
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Es wird bevorzugt, dass der Anteil
des stickstoffangereicherten Kopfdampfs aus der Stickstofftrennsäule mit
flüssigem
Stickstoff gewaschen wird, um Kohlenmonoxid daraus zu entfernen
und einen Rückfluss zur
Säule vorzusehen.
Dieses Merkmal ist Gegenstand unserer anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr.
99300070.2 (EP-A-0928936) mit der gleichen Priorität und dem
gleichen Anmeldedatum.
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Gewöhnlich wird die Methanbodenflüssigkeit
aus der Methantrennung als Methanwaschflüssigkeit in den Zyklus zurückgeführt.
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Es folgt eine Beschreibung anhand
von Beispielen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen von zwei
gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Die Zeichnungen stellen dar:
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1 ist
eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung; und
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2 ist
eine schematische Darstellung einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, die ferner Merkmale- unserer anhängigen europäischen Patentanmeldung
Nr. 99300070.2 (EP-A-0928936) aufweist.
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Zunächst mit Bezug auf 1 wird ein Roh-Synthesegas
in eine Leitung 1 eingeleitet, in einem Wärmetauscher 2 gekühlt und
in einem Wärmetauscher 3 weitergekühlt und
teilweise kondensiert. Die teilweise kondensierte Mischung wird
in dem Separator 4, getrennt, um Dampf- und Flüssigkeitsanteile
jeweils in Leitungen 5 und 6 vorzusehen. Der Dampf
in Leitung 5 wird einer Methanwaschsäule 8 zugeführt, in
der es mit flüssigem
Methan gewaschen wird, um das Kohlenmonoxid in eine mit CO beladene
Bodenflüssigkeit
zu lösen, die
durch eine Leitung 13 entfernt wird. Ein Wärmetauscher 9 leitet
die Lösung
von Kohlenmonoxid in Methan aus der Säule ab.
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Ein Kopfdampf aus der Methanwaschsäule 8 wird
durch eine Leitung 12 abgeleitet, in Wärmetauschern 37 und 2 erwärmt und
verlässt
die Anlage als wasserstoffreiches Produkt durch Leitung 54.
Dieser kann weiter verarbeitet werden z. B. in einem Druckwechselabsorber,
um ein reines Wasserstoffprodukt vorzusehen. Der Druck des überschüssigen Wasserstoffs
aus Säule 8 wird
durch ein Steuerventil 11 vermindert und mit anderen Strömen vermischt,
wie unten beschrieben, um ein Brennstoffgas 53 zur Verfügung zu
stellen.
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Der Druck der Bodenflüssigkeit
in Leitung 13 wird durch ein Steuerventil 10 vermindert,
und die Flüssigkeit
wird in eine Wasserstoffstrippersäule 15 eingeleitet.
Der Druck des Flüssigkeitsanteils
in Leitung 6 aus dem Einspeisungsseparator 4 wird
durch ein Steuerventil 7 reduziert, und der Flüssigkeitsanteil
wird ebenfalls in die Säule 15 eingeleitet.
Auch wenn diese Einspeisungen in die Säule 15 unterhalb dem
Bereich mit Schalen oder Packungen. gezeigt ist, wird es bevorzugt,
dass diese einige Stufen oberhalb des Bodens des Bereichs liegen.
Ein Wiedererwärmer
(Reboiler) 16 am Boden der Säule 15 sieht
ein Strippen des Dampfs für
die Flüssigkeit
vor, wodurch Wasserstoff ausgestrippt wird, wenn der Dampf über die
Schalen oder Packungen in der Säule 15 passiert.
Der Wiedererwärmungsbedarf
wird durch indirekten Wärmeaustausch
mit einem CO-Recyclewärmepumpenstrom
und der Einspeisungsgasmischung erzeugt. Dies erfolgt im Wärmetauscher 3,
kann aber in einem separaten Wiedererwärmungs-Wärmetauscher durchgeführt werden.
Der Druck des flüssigen Methans
in Leitung 14 aus der Zwischenstation der Methanwaschsäule 8 wird
durch ein Steuerventil 17 reduziert, und die Flüssigkeit
ist als Rückfluss
für die
Säule 15 vorgesehen.
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Das wasserstoffgestrippte, mit CO
beladene Methan wird als Bodenflüssigkeit
aus der Wasserstoffstrippersäule 15 durch
Leitung 18 entfernt, im Wärmetauscher 3 unterkühlt, der
Druck wird durch ein Steuerventil 21 reduziert und das
Methan wird in eine Stickstofftrennfraktionierungssäule 22 eingeleitet.
Diese Flüssigkeitseinspeisung
wird in Säule 22 in
einen stickstoffenthaltenden Kopfdampf, der durch Leitung 25 abgeleitet
wird, und eine stickstofffreie, mit CO beladene Methanbodenflüssigkeit
getrennt, die durch Leitung 26 abgeleitet wird. Die Säule 22 wird
von einem Boden-Reboiler 23 wieder erwärmt und ein Rückfluss
wird von einem oberen Kondensator 24 vorgesehen. Der Wiedererwärmungsbedarf
wird durch einen indirekten Wärmeaustausch
mit dem CO-Recyclewärmepumpenstrom
und der Einspeisungsgasmischung erzeugt. Dies wird in dem Wärmetauscher 3 erzeugt,
kann jedoch auch in einem separaten Wiedererwärmungs-Wärmetauscher durchgeführt werden.
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Die Bodenflüssigkeit in Leitung 26 wird
in dem Wärmetauscher 3 unterkühlt und
in zwei Anteile aufgeteilt. Der Druck des ersten Anteils in Leitung 31 wird
durch ein Steuerventil 28 vermindert und die Flüssigkeit wird
in eine Methantrennfraktionierungssäule 32 eingeführt. Der
Druck des zweiten Anteils wird durch ein Steuerventil 29 vermindert,
der Anteil wird teilweise im Wärmetauscher 3 verdampft
und über
Leitung 30 in eine Methantrennsäule 32 einige Stufen
unterhalb des ersten Flüssigkeitsanteils
eingeleitet. Diese Einspeisungen werden in Säule 32 in einen CO-Produkt-Kopfdampf,
der über
Leitung 35 abgeleitet wird, und eine Methanbodenflüssigkeit
getrennt, die über
Leitung 36 abgeleitet wird. Die Säule 32 wird von dem
Bodenwiedererwärmer 33 wieder
erwärmt
und durch eine direkte Einleitung von flüssigem Kohlenmonoxid über ein
Steuerventil 34 wird ein Rückfluss vorgesehen. Die Wiedererwärmungsmenge
wird durch indirekten Wärmeaustausch
mit dem CO-Recyclewärmepumpenstrom
und der Einspeisungsgasmischung erzeugt. Dies wird in dem Wärmetauscher 2 erzeugt,
kann jedoch auch in einem getrennten Wiedererwärmungs-Wärmetauscher durchgeführt werden.
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Die Bodenflüssigkeit in Leitung 36 wird
von dem Wärmetauscher 37 unterkühlt, von
einer Pumpe 38 auf einen höheren Druck gebracht und als
Methanrückfluss
der Methanwaschsäule
zugeführt.
Der Druck eines jeglichen Überflusses
an Bodenflüssigkeit
wird durch ein Steuerventil 39 reduziert, die Flüssigkeit
wird mit anderen Treibstoffströmen
kombiniert, in den Wärmetauschern 3 und 2 erwärmt und
aus der Anlage als Brennstoff mit niedrigem Druck durch Leitung 53 abgeleitet.
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Der CO-Recyclewärmepumpenstrom wird von dem
Mehrstufenkompressor 40 über die Leitungen 42 und 43 zur
Verfügung
gestellt. Ein Zwischendruck-CO-Strom in Leitung 42 wird
im Wärmetauscher 2 abgekühlt, im
Wärmetauscher 3 weiter
abgekühlt
und kondensiert und im Wärmetauscher 37 unterkühlt. Ein
Hochdruck-CO-Strom in Leitung 43 wird teilweise im Wärmetauscher 2 abgekühlt, und
in zwei Unterströme
aufgeteilt. Der erste Unterstrom wird in dem Expandierer 45 auf
einen Zwischendruck expandiert – und über Leitung 46 an
den Wärmetauscher 3 zur
weiteren Abkühlung
und Kondensierung geschickt und im Wärmetauscher 37 unterkühlt. Der
zweite Unterstrom wird im Wärmetauscher 2 gekühlt und
kondensiert und im Wärmetauscher 37 unterkühlt. Der
Druck der unterkühlten
kondensierten Wärmepumpenströme aus dem
Wärmetauscher 37 wird
jeweils durch Steuerventile 37, 38 und 49 vermindert
und die Ströme
werden kombiniert, um einen Rückfluss
für die
Methantrennsäule 32 und
eine Kondensormenge für
die Stickstofftrennsäule 22 durch
indirekten Wärmeaustausch
im Kondensor 24 vorzusehen und um die Wärme aus der Lösung aus
der Methanwaschsäule 8 abzuleiten.
Die verdampften CO-Wärmepumpenströme aus dem
Kondensor 24 und dem Wärmetauscher 9 werden
mit den CO-Produktkopfdämpfen
in Leitung 35 vermischt. Der kombinierte Strom wird im
Wärmetauscher 37 und 2 erwärmt und über Leitung 41 an
das Saugende des Kompressors 40 geliefert. Ein Teil des
komprimierten Stroms wird aus einem Zwischenzustand am Kompressor 40 zurückgehalten,
um einen CO-Produktstrom vorzusehen, der. über Leitung 44 geliefert
wird. Der Rückstand
des komprimierten Stroms wird durch die Leitungen 42 und 43 wie
oben beschrieben in den Zyklus zurückgeführt.
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Der Druck des wasserstoffreichen
Kopfdampfes in Leitung 19 aus der Wasserstoffstrippersäule 15 und des
stickstoffhaltigen Kopfdampfes in Leitung 25 aus der Stickstofftrennsäule 22 wird
jeweils durch die Steuerventile 20 und 27 reduziert,
die Kopfdämpfe
werden mit dem überschüssigen Wasserstoff
der Waschsäule 8 und
der überschüssigen Methanbodenflüssigkeit
aus der Methantrennsäule 32 vermischt,
im Wärmetauscher 3 verdampft
und dann in dem Wärmetauscher 2 erwärmt, um
als Brennstoffgas an Leitung 53 geliefert zu werden.
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Tabelle 1 fasst ein Massengleichgewicht
für eine
typische Anwendung der Ausführungsform
aus 1 zusammen.
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Zum Vergleich besteht das Synthesegas,
das in dem Verfahren z. B. aus der DE-A-195 41 339 verwendet wird,
aus 51,5 mol% CO, 47,5 mol% Wasserstoff, 0,8 mol% Methan und 0,2
mol% Stickstoff (molares Verhältnis
von Wasserstoff zu Sauerstoff = 0,92) und wird in den Prozess mit
einer Rate von ungefähr
330 kmol/h (170 kmol CO) und einem Druck von ungefähr 20 bar
(2.000 kPa) eingeführt.
Ungefähr
52 mol% (170 kmol/h) der Einspeisung wird abgeleitet, wobei der
wasserstoffreiche Dampfanteil 12,5 mol% CO beträgt und einen Druck von ungefähr 20 bar
(2.000 kPa) aufweist. Ungefähr
44 mol% (140 kmol/h) der Einspeisung wird als reines (99,9%) CO
bei einem Druck von ungefähr
2 bar (200 kPa) in der Ausführungsform
aus 1 (4 bar (400 kPa)
nach anfänglicher
Wärmepumpenkompression),
ungefähr
1,5 bar (150 kPa) in der Ausführungsform nach 2 oder ungefähr 3 bar
(300 kPa) in der Ausführungsform
nach 3 abgeleitet. Das Gleichgewicht (20
kmol/h) der Einspeisung wird als Heizgas mit 32,5% CO abgeführt, also
bei einem Druck von ungefähr
1,5 (150 kPa).
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2 zeigt
eine Ausführungsform
der Erfindung, die insbesondere vorteilhaft ist, wenn nur eine geringe
Menge an externer Kühlung
für das
Verfahren benötigt
wird. Merkmale, die mit der Ausführungsform,
aus 1 gleich sind, werden
mit den gleichen Bezugszeichen benannt und nur die Unterschiede
zwischen den zwei Ausführungsformen
werden beschrieben.
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Der CO-Recyclestromexpandierer 45 aus 1 entfällt und der gesamte CO-Hockdruckstrom 43 aus dem
Kompressor 41 wird im Wärmetauscher 2 gekühlt und
kondensiert, im Wärmetauscher 37 unterkühlt und der
Druck wird durch Ventil 49 vermindert.
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Der stickstoffhaltige Kopfdampf in
Leitung 25 aus der Stickstofftrennsäule 22 wird in Säule 55 eingeführt, welche
mit Flüssigstickstoff
befällt
wird, der über
Leitung 56 und Kontrollventile 57 eingeleitet
wird. Eine Bodenflüssigkeit
wird über
Leitung 50 zu der Stickstofftrennsäule 22 zurückgeführt und
Kopfdampf wird mit den anderen Strömen vermischt, um ein Treibstoffgas 53 vorzusehen.
Die Bereitstellung der Säule 55 stellt
nicht nur die Kühlbedingungen
her, die vom Expandierer 45 in 1 vorgesehen sind, sondern gewinnt auch
Kohlenmonoxid aus dem stickstoffhaltigen Kopfdampf zurück, wenn
dieser durch die Schalen oder Packvorrichtungen der Säule 55 steigt.
Wie oben bemerkt, ist die Bereitstellung eines Rückflusses auf diese Weise Gegenstand
unserer anhängigen
europäischen
Patentanmeldung Nr. 99300070.2 (EP-A-0928936).
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Tabelle 2 fasst ein Massengleichgewicht
für eine
typische Anwendung der Ausführungsform
aus 2 zusammen.
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Zahlreiche Modifikationen und Änderungen
können
an den Ausführungsformen
der 1 und 2 vorgenommen werden, ohne
von dem Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den folgenden
Ansprüchen definiert
ist, abzuweichen. Beispielsweise könnte die Bodenflüssigkeit
aus der Stickstofftrennsäule 22 ohne jegliche
Unterkühlung
geteilt werden, um einen gesättigten
Flüssigkeitsanteil
vorzusehen, dessen Druck vermindert ist und der der Methantrennsäule 22 einige
Gleichgewichtsstufen über
dem Rückstand
der Bodenflüssigkeit
zugeführt
wird, die wenigstens teilweise im Wärmetauscher 3 verdampft
wird.
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Eine Destillationsenergie für den Prozess
nach den 1 und 2 wird durch das CO-Recyclewärmepumpensystem
und einen direkten Rückfluss
der Methantrennsäule 32 bereit
gestellt. Dies ist vorteilhaft, wenn das Wärmepumpensystem in der Produktkohlenmonoxidkompression
integriert ist. In Fällen,
in welchen der Produktkompressor getrennt ist und nur Kohlenmonoxid
mit geringem Druck benötigt
wird, kann die Heizpumpenmenge von einer anderen Wärmepumpenflüssigkeit,
wie etwa Stickstoff, bereitgestellt werden, indem der Säule 32 ein
Kondensator zugefügt
wird, um einen Rückfluss
durch indirekten Wärmeaustausch
vorzusehen. Im Fall einer Stickstoffwärmepumpe kann der in 2 beschriebene flüssige Stickstoff
von dem Wärmepumpensystem
bereitgestellt werden und eine Kühlung
kann bereitgestellt werden durch einen Wasserstoff-, Kohlenmonoxid-
oder Stickstoffexpandierer oder hilfsweise durch flüssigen Stickstoff.
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Die Wiedererwärmungsmengen für die Stickstoff-
und Methantrennsäulen 22 und 32 können in
getrennten Wiedererwärmungs-Wärmetauschern
durch indirekten Wärmeaustausch
allein mit dem CO-Wärmepumpenstrom
erzeugt werden.
