DE3224151A1 - Verfahren zur verbesserten acetylenentfernung bei der aethylen- und wasserstoff-trennung und rueckgewinnung - Google Patents

Verfahren zur verbesserten acetylenentfernung bei der aethylen- und wasserstoff-trennung und rueckgewinnung

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DE3224151A1 DE19823224151 DE3224151A DE3224151A1 DE 3224151 A1 DE3224151 A1 DE 3224151A1 DE 19823224151 DE19823224151 DE 19823224151 DE 3224151 A DE3224151 A DE 3224151A DE 3224151 A1 DE3224151 A1 DE 3224151A1
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Description

Die Erfindung "betrifft die Trennung und Rückgewinnung von Äthylen und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff-Beschickungsmischungen. Im besonderen betrifft sie das Vermeiden von Acetylenverfestigungen während der Trennungs- und Rückgewinnungsoperationen.
Die chemische Verarbeitungsindustrie hat lange schon die bedeutsamen Probleme erkannt, die aus der Acetylenverfestigung in Kohlenwasserstoff-Abtrennungssystemen, z.B. in einer Äthylenanlage, resultieren. Ulicht nip? daß solche Verfestigungen Verstopfungsprobleme in kalten Verarbeitungsrohrleitungen und Geräten verursachen, vielmehr erzeugt die Instabilität des festen Acetylens innerhalb des Systems sehr lebensgefährliche und explosive Bedingungen. Deshalb müssen extreme Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um alle Möglichkeiten der Acetylenverfestigung in solchen Kohlenwasserstoff-Abtrennungssystemen zu verhindern.
In zahlreichen Fällen wurden Äthylenanlagen und andere Kohlenwasserstoff-Abtrennungsanlagen so konstruiert, daß sie Acetylen am warmen Ende des besagten Systems entfernen. Typische Operationen für diesen Zweck bedienen sich entweder der katalytischen Hydrierung des Acetylengehaltes der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmischung über einen Platin- oder Palladiumkatalysator oder einer physikalischen oder chemischen Absorption des besagten Acetylens, wobei eine Vielzahl von geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton oder Dimethylformamid (DMi1) verwendet werden. Zusätzliche Informationen über Äthylenanlagen, die eine dieser Acetylen-Entfernungstechniken verwenden, sind in den zahlreichen Veröffentlichungen, wie den US-PS'en 2 818 920; 2 915 881; 3 095 293; 3 187 064; 4 167 402 enthalten.
In anderen Pällen können Crackgase unter Ofen-Crackbedingungen so hergestellt werden, daß die Menge des Acetylens niedrig genug ist, so daß sie sicher gehandhabt werden können ohne die Notwendigkeit, sich solcher Verarbeitungstechniken in dem warmen Ende des Kohlenwasserstoff-Abtrennungssystems zu "bedienen. In Abhängigkeit von dem im besonderen verwendeten Ausgangsmaterial und den gegebenen Verfahrensbedingungen in dem Crackofen, können jedoch trotzdem bedeutende Mengen des Acetylens in dem Kohlenwasserstoffgasstrom vorhanden sein, der zu dem kalten Ende des Kohlenwasserstoff-Trennungssystems übergeht, dies sogar in solchen Fällen, in denen es beabsichtigt ist, den Ac«tylengehalt des Stromes auf ein Minimum zu bringen. In solchen Pällen muß die Behandlung des Kohlenwasserstoffgas-Stromes am kalten Ende des Abtrennungssystems in geeigneter Weise reguliert werden, um eine Verfestigung des Acetyljangehalts des Stromes zu vermeiden.
Die Bedeutung der am kalten Ende des Kohlenwasserstoff-Abtrennungssystems auftretenden Acetylenverfestigung wurde erkannt, die Fachwelt hat zur Lösung des Problems verschiedene alternative Lösungswege vorgeschlagen* In einem solchen Lösungsweg wird die Äthylenkonzentration des angereicherten Gases überwacht und je nach Bedarf durch die Eingabe von reinem Äthylen reguliert, um sicherzustellen, daß genügend Äthylen in jeder der nachfolgenden kondensierten Flüssigkeits-Phasen vorhanden ist, das als Lösungsmittel für jedes Acetylen dient, das sich sonst während der Verarbeitung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgases verfestigen könnte.
Das Problem der Acetylenverfestigung wurde ebenso in der TJS-PS 3 607 963 insbesondere im Hinblick auf ein für die Acetylenrückgewinnung aus einem Gas, das durch Cracksn von Petroleum oder Petroleumfraktion durch Plammenverbrennung
unter der Oberfläche erhalten wird, ausgelegtes Verfahren erkannt. In diesem Verfahren wird das gecrackte Gas durch Gegenstromwärmeaustausch mit dem aus dem rückgewonnenen Gas erhaltenen Wärmestrom gekühlt. Der Gasstrom wird zunächst in Mischung mit anderen kondensierbaren Komponenten des gecrackten Gases auf eine Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur von Acetylen gekühlt. Dieses Abkühlen bewirkt die Kondensation einer Flüssigkeitsfraktion, die einen großen Anteil des Äthylengehaltes des gespaltenen Gases enthält. Die kondensierte Flüssigkeitsfraktion wird dann von dem nicht kondensierten Gas als ein Produktstrom abgetrennt. Der vollkommen nicht kondensierte Gasstrom wird dann durch Waschen des Gases mit einer Flüssigkeit, bestehend aus Äthan, Äthylen oder deren Mischung, vom Acetylen befreit. Die im wesentlichen Acetylen-freie Gasmischung wird dann weiter gekühlt, um im wesentlichen die gesamte übrige Äthylen-Gasfraktion in der so behandelten, gecrackten Gasbeschickung zu kondensieren.
Die kondensierte Flüssigkeit wird dann als ein Produkt entfernt, welche weiter zur Rückgewinnung des Äthylengehaltes behandelt werden kann. Die nicht kondensierte Gasfraktion wird unter Arbeitsleistung auf niedrigen Druck entspannt, um eine Prozeßkühlung zu bewirken. Bei diesem Verfahren nach der US-Patentschrift 3 607 963 soll die MögÜahkÄit der A.ce- -tylenyerfestiguag während das Arbeitsent.8pann.ungs.schrittes ±»'^esentldefcen··.beseitigt werden.
Das Problem der Acetylenverfestigung kann ferner im Betrieb vieler Äthylenfraktionierungssysteme bei hohem überatmosphärischem Druck verhindert werden, d.h. oberhalb etwa 25 . N/m (25 atm = 370 psia). Durch Arbeiten bei solch hohem Druck können im allgemeinen Acetylenverfestigungen in dem
Äthylenrückgewinnungsbereich am kalten Ende des Kohlenwasserstoff-Trennungssystems verhindert werden. So wird im allgemeinen genug Azetylen mit der kondensierten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsfraktion bei derartig hohen Drücken entfernt, wobei nur sehr wenig Äthylen in der nicht kondensierten Gasfraktion verbleibt, die nachfolgend auf niedrigerem Druck arbeitsentspannt wird, um eine Prozeßkühlung zu bewirken. Unter solchen Umständen ist es hinsichtlich des Azetylensystems der US-PS 3 607 963 im allgemeinen nicht nötig, das gecrackte Gas zur Äthylenrückgewinnung am kalten Ende des Kohlenwasserstoff-Abtrennungssstems aufzubereiten, wenn das Verfahren nicht unter relativ niedrigem überatmo— spährischen Druck durchgeführt wird.
Eine solche Anwendung von hohem überatmosphärischen Druck für die Äthylenrückgewinnung beseitigt jedoch nicht das Problem der Azetylenverfestigung in Kohlenwasserstoff-Abtrennungssystemen. Im Gegensatz dazu kann der Wasserstoffrückgewinnungsbereich des kalten Endes des Kohlenwasserstoffrückgewinnungssystems nicht unter geeigneten Bedingungen arbeiten, die eine Azetylenverfestigung verhindern, obwohl oben angezeigt wurde, daß es möglich ist, das Äthylenrückgewinnungssystem so zu betreiben, daß derartige unerwünschte Azetylenverfestigungen verhindert werden. Um erfolgreich einen Wasserstoffstrom von höchster Reinheit herzustellen, müssen im wesentlichen alle der weniger flüchtigen Bestandteile des gekühlten, gecrackten Gases aus der Wasserstoffkomponente entfernt werden. Dies erfordert die Anwendung von extrem tiefen Temperaturen, im allgemeinen unterhalb ungefähr -15O0C (123oK)· Solche tiefen Temperaturen werden durch Wieder- Auf kochen der abgetrennten Flüssigkeitsfraktion bei geringem Druck - im allgemeinen unter ungefähr 4 . ΙΟ'* M/m2 14 atm£60 psia) erzeugt, oftmals mit einem Zusatz von einer
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kleinen Menge von Produ3rtwasserstoff zur weiteren Erniedrigung der Aufkochtemperatur. Wenn die vorhandene Azetylenmenge in der getrennten Flüssigkeitsfraktion nicht ziemlich gereinigt ist, wird sich das Azetylen wahrscheinlich verfestigen, sobald diese Flüssigkeit nachträglich auf den geringeren Druck gedrosselt wird. Wegen des geringen Druckei. und der geringen Temperatur, die in dem Wasserstoff-Rückgewinnungsbereich des Systems herrschen, kann die Schwellen-Azetylenkonzentration - wenn sie gering ist - in der getrennten Flüssigkeit toleriert werden. ■
Die Abtrennung und Rückgewinnung von Äthylen und Wasserstoff aus wasserstoffangereicherten Mischungen können so als ein Verfahren angesehen werden, dessen Verbesserung in der Fachwelt erwünscht wäre. Während die Anwendung gewisser Verfahrensbedingungen nach dem Stand der Technik das Problem der Azetylenverfestigung verringern kann, kann dem Vorausgegangenen entnommen werden, daß das Vorhandensein von Azetylen in den verschiedenen Strömen in dem kalten Ende des Abtrennungssystems eine echte Möglichkeit für gefährliche Verarbeitungsschwierigkeiten in der wirtschaftlichen Praxis darstellt.
Die oben diskutierten alternativen Lösungswege zur Kontrolle oder Entfernung des Azetylens, z.B. das Einspritzen von reinem Äthylen in das überwachte Beschickuhgsgas, was wie ein Lösungsmittel für den Azetylengehalt des angereicherten Gases wirkt, oder das Verfahren nach der tJS-PS 3 607 963 zum Auswaschen des nicht kondensierten Gases, um das Azetylen daraus zu entfernen, liefern mögliche Lösungen, die aber in den praktisch-kommerziellen Verfahren völlig unbefriedigend sind. Die mit derartigen Lösungswegen verbundenen Investitions- und Betriebskosten lediglich für die Azetylenbehandlung stellen zusätzliche Kosten dar, so daß die prakti-
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sehe Durchführbarkeit des gesamten Abtrennungsverfahrens verschlechtert wird. Die Notwendigkeit der Behandlung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsstroms oder der gesamten nicht kondensierten Gasfraktion bilden wegen der Möglichkeit des Auftretens der Azetylenverfestigungsprobleme, welche,· in den verschiedenen Bereichen des kalten Endes des Kohlenwasserstoff-Rückgewinnungssystems verschieden sind, einen Aspekt der Nachteile, die mit den Lösungen nach dem Stand der Technik für das Problem der Azetylenverfestigungen in einem Kohlenwasserstoff-Rückgewinnungssystem verbunden sind.
Es ist deshalb ein Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Verhindern der Yerfestigungsprobleme von Azetylen in Kohlenwasserstoff-Trennungssystemen bei der Äthylen- und Wasserstoff-Trennung und -Rückgewinnung zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Äthylen- und Wasserstoffrückgewinnung aus einer mit Kohlenwasserstoff angereicherten Mischung, in welcher die Menge des behandelten Gases, um Azetylenverfestigungen zu verhindern, minimiert wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Beseitigung der Möglichkeit der Azetylenverfestigung in Äthylenrückgewinnungsanlagen, wobei die an die Azetylenbehandlungsoperationen geknüpften Investitions- und Betriebskosten minimiert werden.
Mit diesen und anderen Ausführungen der Erfindung, wird die Erfindung nachfolgend im Detail beschrieben, wobei die neuen Hauptmerkmale in den Ansprüchen hervorgehoben werden.
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Eine kleinere Fraktion des nicht kondensierten Gasanteils einer Kohlenwasserstoff-Beschickungsmischung, die Äthylen, Wasserstoff, Azetylen und Methan enthält, wird mit einer ausgewählten paraffinhaltigen oder olefinischen Flüssigkeit gewaschen, um vor allen weiteren Verarbeitungsschritten das Wasserstoffprodukt wirksam abzutrennen und wiederzugewinnen. Die größere Fraktion des nicht kondensierten Gases wird nicht so behandelt, jedoch wird diese Gasfraktion bei der Äthylen-Abtrennung und -Rückgewinnung so bearbeitet, daß Azetylenverfes-tigungen verhindert werden.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte einzige Abbildung beschrieben, die ein schematisches Flußdiagramm einer Ausfuhrungsform des kalten Endes der für die Durchführung der Erfindung geeigneten Äthylenrückgewinnungsanlage darstellt.
Die Ziele der Erfindung werden erreicht durch den Einsatz eines wirksamen Azetylenauswaschschrittes, der aber nur für die Behandlung der kleineren Gasfraktion der mit Kohlenwasserstoff angereicherten Mischung zur Rückgewinnung des Wasserstoffproduktes durchgeführt wird.
Die größere Hauptgasfraktion braucht nicht so behandelt werden, sie wird aber zur Äthylenrückgewinnung unter den Terfahrensbedingungen so verarbeitet, daß die Azetylenverfestigungsprobleme wirksam verhindert werden.
Der erfindungsgemäße Azetylenwasch-Schritt wird mit einer im wesentlichen Azetylen-freien, paraffinischen oder olefinischen Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung durchgeführt, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Äthylen, Äthan, Propylen und Propan besteht. Die allgemein für den Waschschritt verfügbare Flüssigkeit ist Äthylen. Das Waschen der
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kleineren Gasfraktion wird so durchgeführt, daß ein wesentlicher Anteil des Azetylengehaltes der Gasfraktion daraus entfernt wird. Die resultierende an Azetylen verarmte Gasfraktion kann danach weiter gekühlt und, wie unten beschrieben, ohne Azetylenverfestigungsprobleme weiter verarbeitet werden.
Der hierin gebrauchte Ausdruck "im wesentlichen Azetylen-frei" im Hinblick auf die waschende Flüssigkeit bedeutet, daß die Waschflüssigkeit nicht mehr als 1 000 ppm Azetylen enthält. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Material einer Produktqualität, das weniger als 1 ppm Azetylen enthält.
Die größere Hauptgasfraktion des nicht kondensierten Gasanteils der mit Kohlenwasserstoff angereicherten Mischung, welche bei der Ausführung der Erfindung nicht zur Azetylenentfernung gewaschen wird, umfaßt mindestens etwa 75$ der molaren Flußrate des nicht kondensierten Gasanteils. In besonderen Ausführungsformen kann die Hauptgasfraktion mindestens ungefähr 85$ oder 90$ der besagten molaren Flußrate des nicht kondensierten Gasanteils umfassen. Unter solchen Bedingungen kann die Menge des zur Azetylenentfernung gewaschenen Gases minimiert werden, wodurch sich die von der Azetylenentfernung abhängenden Investitions- und Betriebskosten ohne nachteilige Wirkung auf das gewünschte Gesamtziel, der Verhinderung der Azetylenverfestigungen in den kalten Enden des Kohlenwasserstoff-Trennungssystems, verringern. Innerhalb solcher Grenzen wird das relative Verhältnis der größeren Haupt- und kleineren Gasfraktionen in besonderen Ausführungsformen variieren, die abhängen von der Menge des gewünschten Produkt-Wasserstoffes.
Bezugnehmend auf die Zeichnung wird eine Kohlenwasserstoff-Speisegasmischung, die mindestens Äthylen, Wasserstoff,
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Methan und eine kleine Menge Azetylen enthält, bei einem relativ hohen überatmosphärischen Druck über die Leitung 1 in den Wärmetauscher 20 eingeleitet. Das Speisegas wird darin zur Kondensation einer ersten Flüssigkeitsfraktion, die mindestens C1 — C2 Bestandteile enthält, auf eine Temperatur gekühlt, die genügend hoch ist, um Azetylenverfestigungsprobleme zu vermeiden, z.B. zwischen ungefähr -1330C (HO K) und ungefähr -880C (185 -K). Das Kühlen des Speisegases wird ausgeführt durch Wärmetauach mit in den Ableitungen 10, H und 16 austretenden Strömen, wie nachfolgend beschrieben wird. Zusätzliche Kälte kann auch durch ein Kühlsystem geliefert werden, wie z.B. flüssiges Äthylen, wie schematisch durch Leitung 17 dargestellt wird. Es wird vom !Fachmann als vorteilhaft angesehen werden, daß dieser erste Kühlschritt in zwei oder mehreren Kondensations-Abschnitten durchgeführt werden kann, die Serien- oder Parallelanordnungen von Wärmetauscheranlagen verwenden.
Die teilweise kondensierte Gasmischung wird vom Wärmetauscher 20 ausgehend durch Leitung 2 in den Abscheider 30 eingeführt, worin eine erste Flüssigkeitsfraktion, die Äthylen enthält, von dem Wasserstoff enthaltenden gekühlten nicht kondensierten Anteil der Speisegasmischung abgetrennt wird. Die erste Plüssigkeitsfraktion wird durch Leitung 4 aus dem Abscheider 30 abgezogen. Diese Flüssigkeitsfraktion, die auch einen größeren Hauptanteil des Azetylengehaltes der Speisegasmischung enthält, kann einen Speisestrom für eine - nicht gezeigte - Erstmethanisiersäule als Teil der gesamten Äthylen-Verarbeitungsanlage enthalten.
Der gekühlte nicht kondensierte Gasanteil des Speisestromes wird vom Abscheider 30 über Leitung 3 abgezogen und in eine erste größere Hauptgasfraktion und eine zweite kleinere Gas-
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fraktion in dem oben angezeigten Verhältnis aufgeteilt. Um zusätzliches Äthylen zu gewinnen, das der Entmethanisiersäule rezyklisiert oder anders verwendet werden soll, wird die Hauptgasfraktion über leitung 5 entfernt. Andererseits wird die zweite Gasfraktion über Leitung 6 zur Rückgewinnung von Produkt-Wasserstoff entfernt. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft verwendbar in den praktisch-kommerziellen Anwendungen, in welchen die gewünschte Menge des Produkt-Wasserstoffes eine kleinere Gasfraktion des aus dem Abscheider 30 gewonnenen nicht kondensierten Gases darstellt, besonders wenn die molare Flußrate in Leitung 6 kleiner als etwa 25$» i. und in vielen Beispielen kleiner als etwa 15$ der molaren Flußrate des nicht kondensierten Gases in Leitung 3 ist.
Die zweite, kleinere Gasfraktion in Leitung 6 wird zu dem Boden des mehrstufigen Gas-Flüssigkeits-Kontaktors 40 geführt, worin das Gas behandelt wird, um einen wesentlichen Anteil, d.h. im wesentlichen den gesamten Azetylengehalt öder den Azetylengehalt bis auf weniger als ungefähr 100 ppm zu entfernen. Zu diesem Zweck wird die Gasfraktion im Eontaktor 40 mit einer, unterkühlten, prinzipiell Azetylen-freien Flüssigkeit, wie oben beschrieben, z.B. 99,95$-iges Äthylen, welches in dem Oberteil der Säule 40 mittels Leitung 18 eingeführt wird, gewaschen. Die verbrauchte Waschflüssigkeit, die vom Kontaktor 40 über die Leitung 19 abgezogen wird, und die im wesentlichen das gesamte Azetylen in der zweiten kleineren Gasfraktion enthält, kann zu einer entsprechenden Irennungseinheit in der gesamten Äthylenrückgewinnungsanlage zurückgeführt werden, was vom Fachmann als vorteilhaft angesehen wird.
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An Azetylen verarmtes Gas wird vom Kontaktor 40 über Leitung 12 zurückgewonnen und im Wärmetauscher 22 gekühlt, um im wesentlichen alle verbleibenden Kohlenwasserstoffanteile der zweiten, kleineren Gasfraktion in Form einer zweiten Flüssigkeitsfraktion zu kühlen. Eine Abkühlung auf eine Temperatur von etwa -1680O Q105 K) bis etwa -1550O (120 K), z.B, etwa -1610O (112 K), ist für diesen Zweck geeignet. Der teilweise kondensierte Gasstrom verläßt den Wärmetauscher 22 durch Leitung 13> im wesentlichen bei einem relativ hohen überatmosphärischen Druck des- Speisegases, und wird in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 32 eingespeist. Die zweite Flüssigkeitsfraktion wird von der nicht kondensierten, im wesentlichen Wasserstoff enthaltenden zweiten, kleineren Gasfraktion gstrennt und wird durch Leitung 15 aus- dem Abscheider 32 abgezogen. Diese flüssige Fraktion wird dann während des Durchgangs durch Ventil 51 auf einen relativ niedrigen überatmosphärischen Druck gedrosselt, wodurch eine Kühlung zum Kühlen der an Azetylen verarmten zweiten Gasfraktion, die vom Abscheider 40 durch Leitung 12 austritt, bewirkt wird.
Das darüber befindliche nicht kondensierte Gas, das von Abscheider 32 durch Leitung 14 durchtritt, enthält Wasserstoff, der nacheinander in den Wärmetauschern 22 und 20 gegen das jeweilige an Azetylen verarmte Gas und das Kohlenwasserstoff-Speisegasgemisch erwärmt wird, bevor es in der Leitung 14 als Wasserstoff-Produktgas gewonnen wird. Ähnlich wird die expandierte zweite flüssige Fraktion, die das Ventil 51 über die Leitung 16 verläßt, nacheinander in den Wärmetauschern 22 und 20 erwärmt. In besonderen Ausführungsformen wird ein kleiner Teil des Wasserstofferzeugnisses durch Leitung 24, die Ventil 52 enthält, abgetrennt, um der gedrosselten zweiten Flüssigkeitsfraktion in Leitung 16 hinzugefügt
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zu werden, wodurch die Aufkochtemperatur der gedrosselten Flüssigkeit erniedrigt wird« Die zweite Flüssigkeitsfraktion, die durch, den Durchgang durch die Wärmetauscher erwärmt wurde, ist, wenn es gewünscht wird, als Teil der mit Äthylen angereicherten Flüssigkeit, welche zur weiteren Verarbeitung in der gesamten Äthylenrückgewinnungsanlage gewonnen wird, verwendungsfertig,
Die erste größere Hauptgasfraktion des nicht kondensierten Gases, die wie oben gezeigt, über Leitung 5 entfernt wurde, wird weiter im Wärmetauscher 21 zu den im wesentlichen relativ hohen überatmosphärischen Druck der Speisegasmischung gekühlt, um dessen Äthylengehalt und den Großteil des Azetylengehaltes zu kondensieren. Temperaturen von ungefähr -1550C (120 K) bis ungefähr -1330O (HO K), z.B. um -1480C (125 κ), sind für diesen Zweck geeignet. Unter solchen Bedingungen wird ohne Verfestigung des kondensierten Azetylens eine dritte Flüssigkeitsfraktion gebildet. Die teilweise kondensierte erste größere Hauptgasfraktion verläßt Wärmetauscher 21 in Leitung 7 und läuft in den Gas-Flüssigkeitsabschneider 31» worin die dritte Flüssigkeitsfraktion von der nicht kondensierten, ersten Hauptgasmenge der Kohlenwasserstoffspeisegasmischung getrennt wird. Diese dritte Flüssigkeitsfraktion, die vom Abscheider 31 durch Leitung 11 abgezogen ist, kann einen weiteren Speisestrom für weitere Äthylen-Rückgewinnungsverfahren, z.B. durch Behandlung in einer hier nicht gezeigten Entmethanisier-Säule t enthalten.
Die nicht kondensierte erste Gasmenge wird vom Abscheider 31 durch Leitung 8 abgezogen und wird im Wärmetauscher 21 gegen die kühlende erste Hauptgasfraktion in Leitung 5» wie oben beschrieben, erwärmt. Die erwärmte erste nicht kondensierte Hauptgasfraktion wird danach unter Arbeitsleistung in Turbine 50 expandiert, wodurch die Gasfraktion gekühlt und eine zu-
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sätzliche Kühlung zum Kühlen von Gasfraktion entwickelt wird. Obgleich es nicht so wirksam ist, wie Ausdehnung über Arbeitsleistung, kann eine Abkühlung auch durch Joule-Thompson-Expansion bewirkt werden. Die so gekühlte und ausgedehnte erste Gasfraktion wird von Turbine 50 durch Leitung 1.0 abgeführt und wird darauffolgend im Wärmetauscher 21 erwärmt, wo es eine zusätzliche Kühlung für die erste nicht kondensierte Haupt-Gasfraktion in Leitung 5 liefert, und darauf im Wärmetauscher 20 erwärmt, wo es eine Kühlung des Kohlenwasserstoff-angereicherten Gasgemisches in Leitung 1 bewirkt, Beim Einleiten in Leitung 10 vom Wärmetauscher 20 entweicht die erste Gasfraktion als Niederdruckbrenngas.
Die Ausübung der Erfindung, wie sie hier beschrieben und in der Zeichnung dargestellt ist, ermöglicht es, Äthylen in den ersten und dritten Flussigkeitsfraktionen zu gewinnen und Wasserstoffproduktgas in Leitung 14, ohne Probleme der Azetylenverfestigung weder in den Äthylen- noch in den Wasserstoffrückgewinnungebereichen am kalten Ende der Äthylenrückgewinnungsanlage. Dies ist ein höchst vorteilhaftes Ergebnis, besonders, da nur die zweite, kleinere Fraktion des nicht kondensierten Anteils des .Speisegasgemisches zur Azetylenentfernung gewaschen wird. Indem der Trennung im:Äthylenrückgewinnungsbereich bei relativ hohem überatmosphärischen Druck durchgeführt wird, ist es möglich, im allgemeinen eine genügende Menge an gelöstem Äthylen mit der Äthylen-haltigen dritten Flüssigkeitsfraktion zu entfernen, so daß die spätere Arbeitsexpansion des in der Leitung 8 wiedergewonnenen nicht kondensierten Gases zur Erniedrigung von Druck und Temperatur nicht durch Azetylenverfestigungsprobleme gestört wird.
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In der Praxis der Erfindung wird die Kohlenwasserstoff-Speisegasmischung durch Leitung 1 bei einem relativ hohen überatmosphärischen Druck von ungefähr 25 · 10 N/m (25 atm) bis 40,5 . 103 N/m (40 atm), vorzugsweise ungefähr 30 . 105 N/m2 OO atm) bis ungefähr 40,5 . 105 N/m2 (40 atm), zum Wärmetauscher 20 geführt. Nach Abtrennung der ersten Flüssigkeitsfraktion wird gefunden, daß das nicht kondensierte Gas und die größeren Gasfraktionen sich auf dem relativ und kleineren der hohen überatmosphärischen Druckniveaus befinden. Die zweite, kleinere Gasfraktion verbleibt bei dem relativ hohen überatmosphärischen Druck, jedoch wird die davon abgetrennte zweite Flüssigkeitsfraktion auf einen relativ niedrigeren überatmosphärischen Druck unter ungefähr 4 . 10 N/m ( 4 atm) gedrosselt. Azetylenverfestigungsprobleme werden in diesen Abschnitt des Verfahrens durch das Waschen des Azetylengehaltes der zweiten, kleineren Gasfraktion vor der Abtrennung und Drosselung der zweiten Flüssigkeitsfraktion wirkungsvoll verhindert.
Die erste Hauptgasfraktion, welche nicht so gewaschen wird, verbleibt bei dem relativ hohen überatmosphärischen Druck, während die dritte Flüssigkeitsfraktion davon abgetrennt wird. Es wurde gefunden, daß bei solch hohen Drucken das meiste des in der ersten Hauptgasfraktion vorhandenen Azetylens daraus durch die dritte Gasfraktion abgetrennt wird. Die nachfolgende Arbeitsexpansion der ersten Hauptgasfraktion kann so bis zu einem gewünschten niedrigeren Druck geführt werden, ebenso wie die mit Ventil 51 gedrosselte Flüssigkeit, ohne daß Azetylenverfestigungsprobleme auftreten.
Die Erfindung kann vorteilhaft entsprechend dem oben Gesagten in einem erläuternden Beispiel praktiziert werden, wobei das
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Speisegas "bei einem Druck von 30 . 1OP N/m (30 atm) bis 40,5 . ICr N/m C40 atm) eingeführt wird und ungefähr auf -980O C175 K) gekühlt ist. Nach Abtrennung der ersten llüssigkeitsfraktion wird der nicht kondensierte Gasanteil in einem ersten Hauptanteil, der 90$ der molaren Flußrate des nicht kondensierten Gases in Leitung 3 umfaßt, aufgeteilt. Der zweite, kleinere Anteil, der 10$ der molaren Flußrate umfaßt, wird so mit Ähtylen gewaschen, daß bei einer Flußrate von 45,35924277 kg mol/Stunde (.100 Ib mol/h) der zweiten Gasfraktion, die ungefähr 0,09 Volumenprozent Azetylen enthält, die Waschflüssigkeit 99,95 Gew.-$ Äthylen bei einer Flußrate von ungefähr 3,5833801 kg mol/Stunde (7,9 Ib mol/h) enthält, und der Azetylengehalt des Gases, das den Kontaktor 40 in Leitung 12 verläßt, auf unterhalb etwa 100 ppm reduziert wird. Das resultierende an Azetylen verarmte Gas wird im Wärmetauscher 22 auf ungefähr -1610C (112 K) gekühlt, wodurch im wesentlichen alle restlichen Kohlenwasserstoffe in der zweiten Gasfraktion kondensieren. Nach Abtrennung der zweiten Plüssigkeitsfraktion aus der an Azetylen verarmten kleineren Gasfraktion wird die zweite Plüssigkeitsfraktion auf einen relativ niedrigeren überatmosphärischen Druck von ungefähr 4 . 10-5 N/m (4 atm) gedrosselt. Infolge der Entfernung von Azetylen im Abscheider 40 werden wegen des relativ niedrigen Drucks, auf den die dritte Plüssigkeitsfraktion gedrosselt wurde, keine Azetylenverfestigungsprobleme auftreten.
Die erste Hauptgasfraktion wird bei dem relativ hohen überatmosphärischen Druckbereich des Speisegases gehalten. Bei solch einem Druck von 30 . 105 N/m2 (30 atm) bis 40,5 .
N/m (40 atm) wird genügend Azetylen von der ersten Hauptgasfraktion in die dritte JPlüssigkeitsfraktion überführt, so daß keine Azetylenverfestigungsprobleme in der verbleiben-
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den Menge der ersten Hauptgasfraktion auftreten werden, die auf 4,053 · 10 N/m (4 atm) absolut arbeitsentspannt wird.
Dem Fachmann ist geläufig, daß mannigfaltige Änderungen und Verbesserungen in den Details des beschriebenen Verfahrens gemacht werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Auch können verschiedene vorbereitende Schritte verwendet werden, so die Abtrennung von Kohlendioxid oder Schwefelkomponenten nach bekannten Verfahren. Es ist auch innerhalb des.Umfangs der Erfindung, alle oder beliebige Anteile der verschiedenen Flüssigkeitsfraktionen und/oder der entspannten ersten Gasfraktion als Beschickung für die Entmethanisier-Säule der gesamten Äthylen-Rückgewinnungsanlage zu verwenden·
Die Erfindung ermöglicht somit die vorteilhafte !Trennung und Rückgewinnung von Äthylen und Wasserstoff ohne die ernsthaften Probleme der Azetylenverfestigungen in irgendeinem Bereich des Verfahrens und ohne die Notwendigkeit zur Behandlung aller der nicht kondensierten Gase zur Azetylenentfernung, um solche Azetylenprobleme zu verhindern. Durch die Möglichkeit, nur einen kleinen Anteil des nicht kondensierten Gases so zu behandeln, überwindet die Erfindung wirkungsvoll ein-"bekanntes Problem von größter Bedeutung, wobei die an das Problem geknüpften Investitions- und Betriebskosten mit der Beseitigung dee Problems wünschenswert minimiert werden.
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Eine ausgewählte paraffinisohe oder olefinische Flüssigkeit wird verwendet, um Azetylen aus einer Gasfraktion eines nicht kondensierten Gases aus einer Kohlenwasserstoff-Speise-Mischung, die Äthylen, Wasserstoff, Azetylen und Methan enthält, auszuwaschen· Das Wasserstoff-Produkt-Gas wird aus der kleineren Gasfraktion abgetrennt. Die Hauptgasfraktion wird ohne die Azetylen-Entfernungsoperation, jedoch unter erhöhtem Druck verarbeitet, wodurch Azetylenverfestigungen während der Abtrennung und Rückgewinnung einer mit Äthylen angereicherten Flüssigkeit wirksam verhindert werden.

Claims (1)

  1. OSrtz, Dr. Fucht, Dr.Mirtitr»
    Patentanwälte
    Poetfach 70034Ö
    SchneckenhofEtraBe 27
    D-6000 Frankfurt am MtIn 70
    Tefefon (0611) 61707» ^
    HaT/G
    UNION CARBIDE CORPORATION, Old Ridgebury Road, Danbury, Connecticut, 06817, USA
    Verfahren zur verbesserten Aeetylenentfernung bei der Ätbylen- und Wasserstoff-Trennung und Rückgewinnung.
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von einer mit Äthylen angereicherten Flüssigkeit und Wasserstoffproduktgas aus einer Kohlenwasserstoff-Beschickungsmischung, die das Äthylen und Wasserstoff enthält, zusammen zumindest mit Acetylen und Methan, gekennzeichnet durch
    a) Kühlen der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmischung bei einem Druck über Atmosphärendruck von ungefähr 25 . 105 N/m2 125 atm) bis ungefähr 40m5 . 105 N/m2 C 40 atm), Kondensieren einer ersten Flüssigkeitsfraktion, enthaltend Äthylen und einen Hauptanteil des Acetylengehaltes, der angereicherten Mischung ohne Verfestigung des Acetylene;
    b) Abtrennen der ersten Flüssigkeitsfraktion von dem unkondensierten Gasanteil der Beschickungsmischung, des nicht kondensierten Gases, enthaltend Wasserstoff und Methan, zusammen mit dem nicht kondensierten Anteil
    . des Äthylen- und Acetylengehaltes der Beschickungsmischung bei dem überatmosphärischen Druck, wobei die erste Plüssigkeitsfraktion die zu gewinnenden mit Äthylen angereicherte Flüssigkeit enthält;
    - - ν Η
    c) Trennen des nicht kondensierten Gases in eine erste größere Gasfraktion und eine zweite, kleinere Gasfraktion, wobei die größere Fraktion mindestens etwa 75$ der molaren Flußrate des besagten nicht kondensierten Gases umfaßt;
    d) Waschen der zweiten, kleineren Gasfraktion mit einer im wesentlichen Acetylen-freien Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äthylen, Äthan, Propylen, Propan und deren Mischungen, wodurch ein wesentlicher Anteil des Acetylengehaltes der zweiten Gasfraktion entfernt wird;
    e) Kühlen der so an Acetylen verarmten zweiten, kleineren Gasfraktion, um restliche Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, wodurch eine zweite Flüssigkeitsfraktion gebildet wirdj
    f) Abtrennen der zweiten Flüssigkeitsfraktion von der nicht kondensierten, weiter gekühlten, im wesentlichen Wasserstoff enthaltenden zweiten, kleineren Gasfraktion bei relativ hohem, überatmosphärischen Druck;
    g) Erwärmen der Wasserstoff enthaltenden zweiten kleineren Gasfraktion, wobei die erwärmte zweite Gasfraktion Wasserstoffproduktgas enthält;
    h) Drosseln der zweiten Flüssigkeitsfraktion auf einen relativ geringen überatmosphärischen Druck, wodurch die Flüssigkeitsfraktion gekühlt wird und Kälte zum Kühlen der an Acetylen verarmten Gasfraktion aus Schritt (e) entwickelt wird;
    i) Erwärmen der gedrosselten zweiten Flüssigkeitsfraktion durch Hitzeaustausch mit der kühlenden Acetylen-verarmten, zweiten, kleineren Gasfraktion;
    3) Kühlen der ersten größeren Gasfraktion "bei einem überatmosphärischen Druck von ungefähr 25 . 10 ■ ίί/m (25 atm) bis 40,5 . 105 N/m2 (40 atm), um Äthylen und den größten Teil von dessen Acetylengehaltes zu kondensieren, wodurch eine dritte Flüssigkeitsfraktion ohne Verfestigungen des kondensierten Acetylen gebildet wird;
    k) Abtrennen der dritten Flüssigkeitsfraktion von der nicht kondensierten, weiter gekühlten, ersten Hauptgasfraktion bei relativ hohem überatmosphärischen Druck, wobei die dritte^ Flüssigkeitsfraktion als Teil der mit Äthylen angereicherten zu gewinnenden Flüssigkeit verwendbar ist;
    1) Erwärmen der ersten nicht kondensierten größeren Gasfraktion;
    m) Expandieren der erwärmten, ersten größeren Gasfraktion von einem relativ hohen zu einem relativ niedrigen überatmosphärischen Druck, wodurch diese Gasfraktion gekühlt und zusätzliche Kälte zum Kühlen der Gasfraktion entwickelt wird, wodurch eine Verfestigung des Acetylene während der Äthylen- und Wasserstoffabtrennung und Rückgewinnung wirksam wird, ohne daß die Notwendigkeit besteht, den größeren Anteil des nicht kondensierten Gases zur Acetylenentfernung zu behandeln.
    2m Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylen-freie Flüssigkeit dazu benutzt wird, die zweite kleinere, Äthylen enthaltende Gasfraktion zu waschen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, kleinere Gasfraktion mindestens ungefähr 85$ der molaren Flußrate des nicht kondensierten Gases umfaßt.
    _ 4 —
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die größere Gasfraktion mindestens ungefähr 90$ der molaren Flußrate des nicht kondensierten Gases umfaßt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überatmosphärische Druck der Kohlenwasserstoff-Beschickungsmischung ungefähr 30 . 10^ N/m 130 atm) bis ungefähr
    40,5 . 105 N/m2 (40 atm) beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylen-freie Flüssigkeit dazu benutzt wird, die zweite, kleinere, Äthylen enthaltende Gasfraktion zu waschen.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der nicht kondensierten, weiter gekühlten, im wesentlichen Wasserstoff enthaltenden zweiten, kleineren Gasfraktion in die zweite, davon abgetrennte ITüssigkeitsfraktion geleitet wird, wobei der Wasserstoff zum Reduzieren der Aufkochtemperatur dient·
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, kleinere Gasfraktion auf- ungefähr -1680C (1050K) bis ungefähr -1530C (1200K) gekühlt wird, um die zweite Elüssigkeitsfraktion zu kondensieren und daß die erste größere Gasfraktion auf ungefähr -1530C (1200K) bis -1330C (1400K) gekühlt wird, um die dritte Flüssigkeitsfraktion zu kondensieren.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite <
    kühlt wird.
    die zweite Gasfraktion auf ungefähr -1610C (112 K) ge-
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gaefraktion auf ungefähr -1480C (125 KJ gekühlt wird.
    11.. Verfahren nach Anspruch '8 , dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kohlenwasserstoff angereicherte Mischung auf eine Temperatur von ungefähr -1330O (HO κ) "bis ungefähr -880C (185 K) gekühlt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylen-freie Flüssigkeit dazu "benutzt wird, um die zweite, kleinere, Äthylen enthaltende Gasfraktion zu waschen.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste,kleinere Gasfraktion mindestens ungefähr
    - 85$ der molaren Flußrate des besagten nicht kondensierten Gases umfaßt.
    14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der überatmosphärische Druck der mit Kohlenwasserstoff angereicherten Mischung absolut ungefähr 30 . 10 K/m (30 atm) bis ungefähr 40,5 . 105 N/m2 (40 atm) beträgt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Anteil der Wasserstoff enthaltenden zweitenf kleineren Gasfraktion getrennt zu der gedrosselten Flüssigkeitsfraktion gegeben wird, um deren Aufheiztemperatur zu reduzieren.
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