DE2917505C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen einer C_1--Fraktion aus einem unter erhöhtem Druck stehenden, Wasserstoff, Methan und Ethylen enthaltenden Gasstrom mittels Rektifikation, wobei der Gasstrom zunächst durch Abkühlung in eine an Wasserstoff und Methan angereicherte gasförmige Fraktion und ein an Ethylen angereichertes Kondensat vorzerlegt wird und wobei die gasförmige Fraktion unter gleichzeitiger Gewinnung einer wasserstoffreichen Fraktion partiell kondensiert und das Kondensat mindestens teilweise eine Rektifiziersäule aufgegeben wird.

Gasgemische, die die erwähnten Komponenten als wesentliche Bestandteile enthalten, geben sich beispielsweise bei der auf die Ethylengewinnung gerichteten Spaltung von Kohlenwasserstoffen. Aus dem Spaltgas, das zunächst eine große Anzahl an verschiedenen Komponenten enthält, werden höhersiedende Komponenten durch stufenweise Abkühlung ausgeschieden. Schließlich fällt bei einem Temperaturniveau von etwa 230 K ein Gasstrom an, der als wesentliche Bestandteile nur noch Wasserstoff, Methan und Ethylen enthält und daneben in geringer Konzentration noch andere leicht flüchtige Komponenten wie Kohlenmonoxid, Ethan und Azethylen aufweist.

Ein gebräuchliches Verfahren zum Abtrennen einer C_1--Fraktion, also der Komponenten mit einem tieferen Siedepunkt als Ethylen, ist beispielsweise in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 8, 4. Auflage, 1974, Seite 183, beschrieben. Danach wird der Gasstrom zunächst durch Abkühlung unter Verwendung eines Ethylen-Kältekreislaufs auf eine Temperatur von etwa 175 K abgekühlt, wobei der größte Teil des Ethylens sowie gegebenenfalls vorhandene höhersiedende Komponenten kondensieren. Dieses Kondensat, das entsprechend den jeweils herrschenden Gleichgewichtsbedingungen noch geringe Menge leichtsiedender Komponenten in Lösung enthält, wird in einer Rektifiziersäule von diesen leichten Komponenten befreit. Die Bildung des für die Rektifikation benötigten Rücklaufs erfolgt durch partielle Kondensation derjenigen Fraktion, die bei der Kühlung durch den Ethylen-Kältekreislauf gasförmig verblieben ist und hauptsächlich aus Methan und Wasserstoff besteht. Der Kältebedarf für diese Abkühlung wird durch Entspannung eines Teils des durch den Ethylen-Kältekreislauf gebildete Kondensats gedeckt. Mit dieser abschließenden partiellen Kondensation wird nicht nur die Rücklaufbildung, sondern darüber hinaus auch die Gewinnung einer im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Fraktion erreicht. Es ist deshalb erforderlich, durch die Kühlung auf eine hinreichend tiefe Temperatur das Methan soweit auszukondensieren, daß die gewünschte Wasserstoffreinheit erreicht wird. Typische Temperaturen liegen in der Größenordnung zwischen 140 und 120°C, um 80 bis 90%igen Wasserstoff zu gewinnen.

Bei diesem an sich bewährten Verfahren muß es jedoch als ungünstig angesehen werden, daß Ethylenverluste am Kopf der Rektifiziersäule auftreten. Dies liegt daran, daß in der gasförmigen Fraktion, aus der der Rücklauf gebildet wird, noch ein Rest Ethylen enthalten ist, der üblicherweise zwischen 4 und 5 Vol.% liegt. Dieses Ethylen kondensiert bei der Rücklaufbildung, wodurch sich ein Ethylengehalt im Rücklauf von 8 bis 10 Vol.% ergibt. Dies bedeutet jedoch wiederum, daß der Ethylengehalt im Kopfgas der Rektifiziersäule zwischen etwa 0,7 und 1 Vol.% liegt.

Es ist zwar schon versucht worden, einen Teil dieser Ethylenverluste durch partielle Kondensation des Kopfproduktes der Rektifiziersäule zurückzugewinnen, doch sind solche Verfahren wegen der dazu erforderlichen zusätzlichen Investitions- und Betriebskosten unbefriedigend.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so abzuändern, daß die Ethylenverluste am Kopf der Rektifiziersäule verringert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die partielle Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird und daß die dabei gebildeten Kondensate mindestens teilweise der Rektifiziersäule an verschiedenen Stellen aufgegeben werden.

Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die genauere Kenntnis des Kondensationsverlaufs bei der Rücklaufbildung. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Kondensation des Ethylens im Vergleich zur gesamten Kondensatbildung überraschend schnell verläuft. Damit ist es möglich, durch stufenweise Abtrennung des jeweils gebildeten Kondensats zunächst relativ ethylenreiche Flüssigkeiten zu gewinnen, während der verbleibende, noch nicht kondensierte Teil relativ wenig Ethylen enthält und deshalb bei seiner Kondensation eine ethylenarme Flüssigkeit ergibt. Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, auf diese Weise gebildete Kondensate mit unterschiedlichem Ethylengehalt an verschiedenen Stellen der Rektifiziersäule als Rücklauf aufzugeben, wobei selbstverständlich das Kondensat mit dem geringsten Ethylengehalt der Rektifiziersäule an der höchsten Stelle aufgegeben wird, während die Kondensate mit höherem Ethylengehalt an entsprechend tieferen Stellen eingespeist werden.

Wegen des sehr geringen Etylengehalts des der Rektifiziersäule an der höchsten Stelle aufgegebenen Rücklaufs, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den Ethylengehalt im Kopfprodukt wesentlich zu verringern. Das zurückgehaltene Ethylen fällt nunmehr im Sumpf der Rektifiziersäule an und trägt unmittelbar zur Erhöhung der Ethylenausbeute bei.

Die DE-OS 27 02 424 zeigt ein Verfahren zum Trennen von Ethylen und Ethan. Ein Einsatzstrom wird zunächst vorzerlegt, wobei ein Gasgemisch gewonnen wird, das Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Ethylen, Ethan sowie C₃-Anteile enthält. Dieses Gasgemisch wird abgekühlt, wobei das dabei gebildete Kondensat in eine Destillationskolonne geleitet wird, während die Gasphase weiter abgekühlt wird, wobei wiederum eine Flüssigphase, die in die Destillationskolonne geleitet wird, und eine Gasphase entstehen. Die Gasphase, die im wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan mit kleineren Anteilen Ethylen und Ethan enthält, wird weiter abgekühlt, wodurch sie in Wasserstoff mit Spuren von Methan und Kohlenmonoxid und eine im wesentlichen Methan, Ethylen und Ethan enthaltende flüssige Phase getrennt wird. Die flüssige Phase wird der Destillationskolonne zugeführt. In der Destillationskolonne erfolgt eine Zerlegung in Methan mit Spuren von Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Kopfprodukt sowie Ethylen und Ethan als Sumpfprodukt.

In analoger Weise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatzstrom durch Abkühlung in eine an Wasserstoff und Methan reiche gasförmige Fraktion und ein mit Ethylen angereichertes Kondensat vorzerlegt und das Kondensat einer Destillationkolonne zugeführt. Die Kühlstufe 3 und der Abscheider 5 der vorliegenden Erfindung entsprechen dabei der Kühlstufe 9 und dem Abscheider 10 gemäß DE-OS 27 02 424. Während nun aber bei dem vorbekannten Verfahren der Gasstrom 12 auf einmal abgekühlt und das dabei entstandene Kondensat auf die Destillationskolonne aufgegeben wird, wird gemäß der vorliegenden Erfindung diese Kondensatbildung in mehreren Stufen durchgeführt und es werden die dabei gebildeten Kondensate zumindest teilweise der Rektifiziersäule an verschiedenen Stellen aufgegeben. Dieser Verfahrensweise liegt folgende Erkenntnis zugrunde: In der Destillationskolonne soll eine möglichst scharfe Trennung zwischen einer C_1--Fraktion und einer C₂-Fraktion durchgeführt werden. Der mit der Kopffraktion entweichende Anteil an C₂-Kohlenwasserstoffen geht mit dem CH₄ als Heizgas verloren. Aus diesem Grund wird ein möglichst geringer C₂-Anteil im Kopfprodukt der Destillationskolonne angestrebt. Der C₂-Anteil ist jedoch unter anderem durch die C₂-Konzentration in der auf die Destillationskolonne aufgegebenen Flüssigkeit fest vorgegeben. Es wurde nun gefunden, daß bei einer Abkühlung in mehreren Stufen bereits in der ersten Stufe eine überproportionale Kondensation der C₂-Anteile erfolgt, so daß in der oder den nachfolgenden Kühlstufe(n) ein weitaus geringerer C₂-Anteil anfällt. Bei einer zweistufigen Kondensation beispielsweise läßt sich im Vergleich mit einer einstufigen Kondensation der C₂H₄-Anteil etwa um den Faktor 10 absenken. Werden die Kondensatströme entsprechend ihrer Konzentration auf die Destillationskolonne aufgegeben, läßt sich dementsprechend der C₂H₄-Gehalt des Kopfproduktes der Destillationskolonne etwa um den Faktor 10 absenken.

Die DE-AS 25 05 689 zeigt ein Verfahren zur Gewinnung von Etyhlen aus einem Rohgasgemisch, welches neben Ethylen weitere Kohlenwasserstoffe enthält. Das aus dem Wärmetauscher 18 kommende Gasgemisch weist eine Zusammensetzung auf, die dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zerlegenden Gasgemisch entspricht. Wie bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 27 02 424 wird auch hier das Gasgemisch in mehreren Stufen partiell kondensiert und die Kondensate werden in eine Destillationskolonne geleitet. Der Abscheider 28 entspricht dem Abscheider 5 der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gasphase aus dem Abscheider 28 einstufig partiell kondensiert und das Kondensat auf die Destillationskolonne aufgegeben. Die DE-OS 26 08 404 zeigt ein Verfahren zur Zerlegung eines Gasgemisches, bei dem das Gasgemisch in drei Stufen partiell kondensiert wird und die Kondensate jeweils einer Destillationskolonne zugeführt werden. Die aus dem dritten Abscheider entnommene Gasphase, die dem Strom 11 beim erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, wird einer Vorzerlegungssäule zugeführt, in welcher eine ethylenreiche Sumpffraktion gebildet wird, die dem Sumpfprodukt des dritten Abscheiders zugemischt wird. Die gasförmige Kopffraktion aus der Vorzerlegungssäule wird in einen Methan- und einen Wasserstoffstrom zerlegt, die getrennt voneinander abgezogen werden.

Die DE-OS 16 43 757 zeigt ein Verfahren zum gemeinsamen Abtrennen von Ethylen und Azetylen aus einem Spaltgas. Das Spaltgas wird in zwei Stufen abgekühlt, wobei jeweils das bei der Abkühlung gebildete Kondensat abgeschieden wird. Das nach dem zweiten Abscheider verbleibende Gas wird einer Waschkolonne zugeführt. Die Waschflüssigkeit aus dem Sumpf der Kolonne wird mit den Kondensaten aus den Abscheidern vermischt und das Gemisch verdichtet und einer Druckdestillation zugeführt.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ausgestaltung der Erfindung erwiesen, bei der eine zweistufige partielle Kondensation der Rücklaufbildung verwendet wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einer solchen Verfahrensweise, die gegenüber dem bekannten Verfahren nur eine zusätzliche Phasentrennung und Einspeisung des abgetrennten Kondensats in die Rektifiziersäule vorsieht, in der zweiten Stufe der partiellen Kondensation bereits ein Kondensat mit einem so geringen Äthylengehalt entfällt, daß die Verluste im Kopfgas wesentlich verringert werden. Bei dieser Verfahrensführung kann der Äthylengehalt des zweiten, äthylenarmen Kondensats auf etwa 1 Vol.-% reduziert werden, was einen Äthylenanteil im Kopfgas der Rektifiziersäule von etwa 0,1 Vol.% gegenüber etwa 0,7 bis 1 Vol.% beim herkömmlichen Verfahren zur Folge hat.

In einer vorteilhaften weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zur partiellen Kondensation benötigte Kälte in der zweiten bzw. in weiteren nachfolgenden Stufen durch Wärmetausch mit einem Teilstrom des Kondensats der ersten bzw. anderer vorhergehender Stufen durchgeführt, wobei dieses Kondensat vorher unterkühlt und entspannt wird. Diese Verfahrensweise, bei der ein Teil eines Kondensats die Kälte für die Bildung des nächsten Kondensats liefert, bietet den Vorteil, daß das Kondensat der letzten Stufe, für dessen Erzeugung der größte Trennaufwand erforderlich ist, vollständig als Rücklaufflüssigkeit für die Rektifiziersäule verwendet werden kann. Dagegen würde bei einer anderen möglichen Verfahrensweise, bei der ein Teil eines Kondensats abgezweigt und nach Entspannung die Kälte zur Erzeugung seiner selbst liefert, ein Teil des bereits geleisteten Trennaufwandes wieder vernichtet. (Bei dem bereits erwähnten bekannten Verfahren wird die für die partielle Kondensation benötigte Kälte in der letztgenannten Weise erzeugt.)

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das erste Kondensat der mehrstufigen partiellen Kondensation bei einem Temperaturniveau abzutrennen, bei dem mindestens 85% des ingesgesamt zu kondensierenden Äthylens bereits in flüssiger Form vorliegt. Da dies bereits der Fall ist, wenn der Anteil der gebildeten Rücklaufflüssigkeit erst in der Größenordnung von 40% liegt, bedeutet dies, daß die weitere, getrennt gebildete Rücklaufmenge von etwa 60% nur noch etwa 15% des insgesamt kondensierenden Äthylens enthält. Eine solche Aufteilung würde beispielsweise bei einem Gesamtäthylengehalt von 8% im Rücklauf zu einem Äthylengehalt von etwa 17% im ersten Kondensat und von etwa 2% im zweiten Kondensat bei einer zweistufigen partiellen Kondensation zur Folge haben.

Besonders bevorzugt wird jedoch eine Verfahrensführung, bei der bereits über 93% des Äthylens in der ersten Kondensationsstufe verflüssigt werden, da auf diese Weise bei einem nur zweistufigen Verfahren ein Rücklauf mit einem Äthylengehalt in der Größenordnung von 1 Vol% erreichen läßt.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Figur in schematischer Weise dargestellt ist, erläutert.

Das in der Figur dargestellte Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt den Tieftemperaturteil einer Ätylenanlage mit einer Rektifiziersäule 1, in der aus einem bereits vorzerlegten Spaltgas, das keine schwereren Komponenten als C₂- Kohlenwasserstoffe mehr enthält, Methan und leichter flüchtige Komponenten abgetrennt werden. Das Spaltgas wird zunächst in einem in der Figur nicht dargestellten dreistufigen Äthylenkreislauf gekühlt, wobei ein Großteil der C₂- Kohlenwasserstoffe kondensiert. Die Kondensate der ersten beiden Stufen werden der Rektifiziersäule 1 aufgegeben, um gelöste leichter flüchtige Komponenten abzutrennen. Dies ist in der Fig. durch Leitung 2 angedeutet. Vor dem dritten Wärmetausch 3 des Äthylenkreislaufs ergibt sich eine Gaszusammensetzung in Leitung 4, die 30,7% Wasserstoff (Angaben jeweils in Mol.%), 0,3% Kohlenmonoxid, 56,0% Methan, 11,9% Äthylen und 1,1% Äthan aufweist und unter einem Druck von 28,4 bar steht. Nach Abkühlung auf 178,2 K im Wärmetauscher 3 kondensiert ein Teil des Gemisches und wird im Abscheider 5 abgetrennt. Der überwiegende Teil dieses Kondensats wird über Leitung 6 abgezogen und nach Entspannung im Ventil 7 auf etwa 2 bar zur Deckung des Kältebedarfs im Wärmetauscher 8 herangezogen. Ein kleinerer Teilstrom des Kondensats wird über Leitung 9 nach Entspannung im Ventil 10 auf den Säulendruck von 11,5 bar in die Rektifiziersäule 1 eingespeist.

Die nicht kondensierten Bestandteile aus Abscheider 5, die zu 37,9% aus Wasserstoff und zu 56,9% aus Methan bestehen und daneben noch 4,6% Äthylen, 0,4% Kohlenmonoxid und 0,2% Äthan enthalten, werden über Leitung 11 dem Wärmetauscher 8 zugeführt und dort auf 151,9 K abgekühlt. Diese Fraktion, die zur Rücklaufbildung für die Rektifiziersäule 1 herangezogen wird und aus der außerdem eine Wasserstoff-Fraktion abgetrennt werden soll, ist bei dieser Temperatur zu 39% kondensiert. Im Abscheider 12 wird dieses Kondensat abgetrennt. Es besteht im wesentlichen aus Methan und enthält etwa 10% Äthylen. Der nicht verflüssigte Anteil, der 60,4% Wasserstoff, 0,5% Kohlenmonoxid, 38,8% Methan, 0,3% Äthylen und praktisch kein Äthan mehr enthält, wird über Leitung 13 einem zweiten Wärmetauscher 14 zugeführt. In diesem Wärmetauscher 14 wird die Abkühlung soweit fortgesetzt, daß eine gasförmige Fraktion verbleibt, die die gewünschte Wasserstoffreinheit aufweist. Im vorliegenden Fall erfolgt eine Kühlung auf 127 K, um im Abscheider 15 eine nicht kondensierte Wasserstoff-Fraktion abzutrennen, die neben 85,9% Wasserstoff noch 13,7% Methan und 0,4% Kohlenmonoxid enthält. Diese Fraktion wird über Leitung 16 abgezogen und in den Wärmetauschern 14 und 8 gegen die partiell zu kondensierenden Fraktionen in den Leitungen 13 bzw. 11 angewärmt. Das Kondensat aus Abscheider 15 wird über Leitung 17 dem Kopf der Rektifiziersäule 1 zugeführt. Da es neben etwa 96% Methan, geringen Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid nur noch 1% Äthylen enthält, ist es möglich, die Äthylenverluste am Kopf der Rektifizersäule 1 sehr gering zu halten.

Weitere Rücklaufflüssigkeit wird aus Abscheider 12 abgezogen und über Leitung 18 nach Entspannung auf den Säulendruck der Rektifiziersäule 1 an einer tieferen Stelle aufgegeben als der über Leitung 17 herangeführte Rücklauf. Kondensat aus Leitung 18 deckt den gesamten Rücklaufbedarf zu etwa 53,5%, enthält aber bereits über 90% des Äthylens im gesamten Rücklauf.

Zur gesamten Deckung des Kältebedarfs im Wärmetauscher 14 wird ein Teil des Kondensats aus Abscheider 12 über Leitung 19 abgezweigt und nach Unterkühlung im Wärmetauscher 14 auf 127 K im Entspannungsventil 20 auf 2,2 bar entspannt. Dabei kühlt es sich auf 120,2 K ab und wird gegen abzukühlendes Gas in Leitung 13 im Wärmetauscher 14 wieder erwärmt. Anschließend wird es bei 21 mit entspanntem Kondensat aus Abscheider 5 zusammengeführt und im Wärmetauscher 8 weiter angewärmt. Dieses Gas wird wegen seines relativ hohen Äthylengehalts in einer nachfolgenden, in der Figur nicht dargestellten Verfahrensstufe wieder dem Spaltgasverdichter zugeführt und als Rückführgas erneut dem Zerlegungsprozeß unterworfen.

Aus der Rektifiziersäule 1 wird über Leitung 22 ein im wesentlichen aus Methan bestehendes Kopfprodukt abgezogen, das lediglich etwa 3,1% Wasserstoff und etwa 0,1% Äthylen enthält. Nach Entspannung auf einen Druck von 7,5 bar wird dieses Gas im Wärmetauscher 8 angewärmt und schließlich als Heizgas aus der Anlage abgezogen. Im Sumpf der Rektifiziersäule 1 fällt eine C₂-Fraktion an, die über Leitung 24 einer nicht dargestellten Äthylen-Äthan-Trennkolonne zur weiteren Auftrennung zugeführt wird.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Äthylenanlagen ergibt nicht nur im Hinblick auf die Äthylenverluste am Kopf der Rektifiziersäule bessere Ergebnisse als herkömmliche Verfahren, sondern führt auch zu erheblichen Energieeinsparungen. Zum einen ergibt sich dies unmittelbar dadurch, daß ein Teil des Rücklaufs der Rektifiziersäule bei höherer Temperatur aufgegeben wird als bei einem einstufigen Verfahren. Somit spart man also die Kälteleistung für die Abkühlung dieses Stromes, der entsprechend dem obenstehenden Ausführungsbeispiel mehr als die Hälfte des gesamten Rücklaufs ausmacht. Weiterhin hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Rektifiziersäule weniger Kopfgas anfällt und daß die Kopftemperatur um einige Grad tiefer ist als beim Verfahren mit einstufiger Rücklaufbildung. Dies hat zur Folge, daß weniger Enthalpie mit dem Kopfgas aus der Rektifiziersäule abgeführt wird, d. h. es wird weniger hochwertige Kälte auf tiefem Temperaturniveau durch minderwertigere Kälte auf einem höheren Temperaturniveau vernichtet. Schließlich ist noch ein bedeutender Vorteil darin zu sehen, daß sich die Zusammensetzung und die Menge des Rückführgases, also des Gases aus den Leitungen 6 und 19 im Ausführungsbeispiel, verändert. Zum einen geht nämlich die Gesamtmenge des Rückführgases zurück, wodurch sowohl Energie für die Rückverdichtung und anschließende Kondensation dieses Gases gespart wird als auch die Verwendung kleinerer Bauteile möglich ist, und zum anderen erhöht sich das Molekulargewicht des Rückführgases, was wiederum günstige Auswirkungen auf die Verdichtung dieser Fraktion hat. Die erzielbare Einsparung an Verdichterenergie liegt zwischen 1 und 2%, was bei einer großen Äthylenanlage Einsparungen in der Größenordnung von etwa 750 kW bedeuten kann.

Charakteristische Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem herkömmlichen Verfahren mit einstufiger Rücklaufbildung sind in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt. Dabei wurde ein Äthylenanlage mit Naphthaspaltung und einer Äthylenproduktion von 400 000 Jahrestonnen zugrundegelegt.

Claims (1)

1. Verfahren zum Abtrennen einer C_1--Fraktion aus einem unter erhöhtem Druck stehenden, Wasserstoff, Methan und Äthylen enthaltenden Gasstrom mittels Rektifikation, wobei der Gasstrom zunächst durch Abkühlung in eine an Wasserstoff und Methan angereicherte gasförmige Fraktion und ein an Äthylen angereichertes Kondensat vorzerlegt wird und wobei die gasförmige Fraktion unter gleichzeitiger Gewinnung einer wasserstoffreichen Fraktion partiell kondensiert und das Kondensat mindestens teilweise einer Rektifiziersäule aufgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird und daß die dabei gebildeten Kondensate mindestens teilweise der Rektifiziersäule an verschiedenen Stellen aufgegeben werden.