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Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus einem überwiegend Äthylen
enthaltenden, verflüssigten C1- bis C3-Kohlenwasserstoffgemisch Es ist bekannt,
Gase zu reinigen, indem man sie mit einem Lösungsmittel behandelt, gegebenenfalls
nach ihrer Verflüssigung in Form einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, welches die unerwünschten
Komponenten selektiv absorbiert. Für den Fall der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist
weiterhin bekannt, daß der flüssige, nicht absorbierte Kohlenwasserstoff vom Kopf
der Extraktionskolonne abgezogen wird.
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Außerdem ist es bekannt, acetylenhaltige Gase mit Wasser auszuwaschen
und aus dieser Lösung die schwerlöslichen Beimengungen zusammen mit einem kleinen
Anteil Acetylen durch Druckentspannung abzutreiben und anschließend in einem weiteren
Trennvorgang das Acetylen zu gewinnen. Es ist bekannt, daß ein auf diese Weise gewonnenes
Gemisch erneut dem Waschkreislauf, und zwar vor der Waschkolonne, zugeführt werden
kann. Es ist weiterhin bekannt, daß zur selektiven Extrahierung von Acetylen aus
einem Gasgemisch verschiedene Lösungsmittel einschließlich Dimethylformamid geeignet
sind. Aus einer solchen bei der Gastrennung anfallenden Acetylen-Dimethylformamid-Lösung
werden die Verunreinigungen entfernt und das Acetylen gewonnen. Weiter ist bekannt,
ein mit Acetylen angereichertes Lösungsmittel einzudampfen und die so entstandenen
Dämpfe dem Absorber wieder zuzuleiten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Acetylen aus einem überwiegend Äthylen enthaltenden, verflüssigten C1- bis C3-Kohlenwasserstoffgemisch
durch Behandlung mit einem für Acetylen selektiven Lösungsmittel unter Bildung eines
äthylenhaltigen, flüssigen Stromes und eines acetylenreichen Lösungsmittelstromes,
der vom unteren Teil der Zone abgezogen wird.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in an sich bekannter Weise
aus dem acetylenreichen Lösungsmittel die mitabsorbierten Bestandteile und eine
geringe Menge Acetylen durch Schnellverdampfung abtrennt, das schnell verdampfte
Material an einer Stelle vor der Extraktion in die Vorrichtung zurückführt und aus
dem zurückbleibenden Lösungsmittel das Acetylen wie üblich abstreift. Dazu wird
das verflüssigte C1- bis C3-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem für Acetylen selektiven
Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, unter Bildung eines äthylenhaltigen,
flüssigen Stromes und eines acetylenreichen Lösungsmittelstromes in Berührung gebracht.
Um zu gewährleisten, daß das aus dem Absorber oben abgehende Material acetylenfrei
ist, muß der Absorber so arbeiten, daß ein Teil des oben abgehenden Materials in
dem Lösungsmittel gelöst
wird. Erfindungsgemäß sind nun dem Absorber Schnellabdampfzonen
nachgeschaltet. In diesen wird der acetylenreiche Lösungsstrom schnell verdampft,
damit im wesentlichen alle zusätzlich zu dem Acetylen gelösten Bestandteile des
Einsatzgutes und eine geringe Menge Acetylen verdampft wird. Das schnell verdampfte
Material wird zu einer Stelle des Systems rückgeführt, die vor der Extraktionszone
liegt. Die abgedampften gasförmigen Bestandteile werden unter solchen Bedingungen
in das flüssige Gemisch zurückgeleitet, daß sie ein Bestandteil dieses flüssigen
Gemisches werden. Das Acetylen wird aus der Acetylen-Dimethylformamid-Lösung gewonnen.
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Durch diese Kombination von Flüssig-Flüssig-Extraktion und Schnellverdampfung
ist es möglich, auf einfache Weise zu acetylenfreien C1- bis C3-Kohlenwasserstoffen
einschließlich Äthylen und zu äthylenfreien Acetylen zu gelangen.
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Die Erfindung soll im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung
näher erläutert werden, und zwar für den Fall, daß die Beschickung aus
einem
Gemisch von Methan, Äthan, Acetylen, Äthylen, Propan und Propylen besteht.
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In der Zeichnung sind allgemein folgende wesentliche Bestandteile
der Anordnung veranschaulicht.
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Von links nach rechtes: Die Türme dienen der Entfernung von Methan,
Äthan, Acetylen oder der Absorption von Acetylen und schließlich der Gewinnung von
Äthylen. Im unteren Teil der - Zeichnung sind Verdampfungsvorrichtungen für Lösungsmittel
und ein Lösungsmittelabstreifer gezeigt. In der Zeichnung sind Ventile, Pumpen,
Kühleinrichtungen und Wärmeaustauscher und andere Apparaturen, die für den Fachmann
selbstverständlich sind, aus Gründen der Einfachheit nicht dargestellt.
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Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein Gasstrom, der Äthylen
und Acetylen, wie es bei den üblichen Crackverfahren anfällt, enthält, zuerst vom
Methan befreit, indem man diesen Gasstrom bei einem Druck von etwa 26,6 at in einen
Entmethanisierer einleitet, der mit einer Kopftemperatur von 66° C betrieben wird.
In dem Entmethanisierer werden Methan und leichtere Gase im wesentlichen aus der
Gasbeschickung entfernt. Die Bodenstoffe werden über Leitung 2 und das Druckreduzierventil
3 und weiter durch Leitung 4 in den Entäthanisierer geleitet, der unter einem Druck
von etwa 18,96 at steht und eine Bodentemperatur von 440 C besitzt.
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Im Entäthanisierer werden Cs-Kohlenwasserstoffe entfernt und als Bodenprodukte
durch Leitung 4 a abgezogen. Das Material vom oberen Teil des Entäthanisierers wird
über- Leitung 5 und den Kühler 6 in die Rückflußtrommel 7 geleitet, deren Temperatur
bei etwa - 280 C gehalten wird. Hierbei anfallende verflüssigte Kohlenwasserstoffe
werden aus der Rückflußtrommel 7 in einen Einsatz in der Nähe des oberen Endes des
Entäthanisierers durch die Leitungen 8 und 9 geleitet. Weitere Mengen des verflüssigten
Materials werden aus der Rückflußtrommel 7 über Leitung 9 a, Pumpe 10 und über Leitung
11 in den Acetylenabsorber 11 a geleitet. Dieser Absorber arbeitet bei einem Druck
von etwa 18,96 at, und seine Bodentemperatur beträgt etwa - 340 C und die Temperatur
an seinem oberen Ende etwa - 51 C. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß
auch bei anderen Temperaturen gearbeitet werden kann. Erfindungsgemäß wird der zuletzt
beschriebene Absorber als Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktor betrieben, d. h., der
Absorber ist im wesentlichen mit Flüssigkeit angefüllt, und die Gase sind unter
den Betriebsbedingungen ebenfalls flüssig.
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Die am Kopf des Absorbers, in dem Dimethylformamid zur Abtrennung
von Acetylen aus den Gasen (die im Absorber flüssig sind) venvendet wird, abgehenden
Kohlenwasserstoffe bestehen hauptsächlich aus Äthylen und etwa Äthan. Es kann auch
etwas Dimethylformamid darin enthalten sein, das aus dem Absorber über die Leitung
12 eines Expansionsventils 13 abgetrennt und über Leitung 14 in dem Athylengewinnungsturm
oder die Fraktioniervorrichtung 14 a geleitet wird.
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Dieser Turm wird in der besprochenen Ausführungsform bei einer Kopftemperatur
von 540 C und einer Bodentemperatur von etwa - 330 C betrieben. Das Kopfprodukt
dieses Turms besteht im wesentlichen aus acetylenfreiem äthylen. Dieses Material
wird über Leitung 15 abgezogen. Die Bodenmaterialien, die im wesentlichen aus Äthan
und etwas Dimethylformamid bestehen, werden aus dem
Turm über Leitung 16, das Expansionsventil
17, Leitung 18 und Kühler 19 und schließlich über Leitung 20 dem in der Zeichnung
nicht aufgeführten Äthanvorratsbehälter zugeführt. Dimethylformamid, das sich in
dem Kühler 19 sammelt, wird gewonnen und wieder verwendet. Dieses Dimethylformamid
wird über Leitung 21 abgezogen. Aus dem Acetylenabsorber werden die Bodensubstanzen
über Leitung 21 entfernt und über das Expansionsventil 23 in den Abdampfer 24 geleitet,
der in der hier dargelegten Ausführungsform bei etwa - 120 C und einem Druck von
etwa 3,5 at betrieben wird. Die Temperatur in dem Abdampfer 24 wird durch den Wärmeaustauscher
2Za in Leitung 22 geregelt. Im Abdampfer 24 werden etwas äthylen, Acetylen und Äthan
in Freiheit gesetzt und über die Leitungen 25 und 26, Pumpe 27 und die Leitungen
28, 30 und 31 und das Ventil 32 in die Entäthanisierungskolonne gepumpt.
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In Leitung 30 kann zur Abführung von Wärme aus dem rückgeleiteten
Gasstrom ein Wärmeaustauscher 29 vorgesehen sein. Ein Teil oder das gesamte Material
in Leitung 30 kann über Leitung 30 a und Ventil 30 b in Leitung 11 zur Rückkehr
in den Acetylenabsorber geleitet werden; ebenso kann es in Leitung 31 über die Querleitung
31a und das Ventil 31b in die Leitung 5 geleitet werden. Dadurch ergeben sich die
gleichen Vorteile wie die eben erwähnten. Die Bodenstoffe von dem Abdampfer 24 werden
über Leitung 33, Expansionsventil 34 und Leitung 35 in einen zweiten Abdampfer 36
geleitet. Die Kopfprodukte aus dem Abdampfer 36 werden über Leitung 37 und Pumpe
38 in die Leitung 26 und über die Pumpe 27 in die Leitung 28 in den Entäthanisierer,
wie es oben beschrieben wurde, in den Acetylenabsorber zurückgeleitet. An der Leitung
33 kann ein Wärmeaustauscher 39 vorgesehen sein, um die Temperatur der Bodenprodukte
aus dem Abdampfer 24 einzustellen, bevor diese in den Abdampfer 36 expandiert werden.
Die Bodenprodukte aus dem Abdampfer 36 werden über die Leitung 40, den Wärmeaustauscher
41 und die Leitung 42 in den Dimethylformamidabstreifer 43 geleitet. Von diesem
Abstreifer wird oben über die Leitung 44, den Wärmeaustauscher 45 und Leitung 46
Acetylen der Trommel 47 zugeleitet. Von der Trommel 47 wird Acetylen über die Leitung
48 einem hier nicht gezeigten Vorratsbehälter zugeleitet. Das Bodenprodukt der Trommehl47,
das im wesentlichen aus Dimthylformamid besteht, wird über Leitung 49 in den Abdampfer
36 zurückgeleitet. Das Bodenprodukt des Dimethylformamidabstreifers wird über Leitung
50, Pumpe 51, - Leitung 52, Wärmeaustauscher 41, Leitung 53, Kühler 54 und Leitung
55 in den Acetylenabsorber 11 a geleitet.
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Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Temperatur je
nach dem verwendeten Lösungsmittel variiert werden kann. Ebenso hängt natürlich
der Druck von der verwendeten Temperatur ab.
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Weiter wird der Druck so gewählt, daß die Kohlenwasserstoffe in den
entsprechenden Teilen des Systems in flüssiger Phase vorliegen.
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Die Dämpfe, die aus den Abdampfern 24 und 36 entnommen werden, werden
an eine Stelle innerhalb des Verfahrens zurückgeleitet, die vor der erwähnten Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion
liegt. In Leitung 30 ist ein Wärmeaustauscher 29 vorgesehen, um die Wärme in dem
rückgeführten Gasstrom abzuführen, denn eine unmittelbare Einführung dieses Stromes
in
Leitung 11 würde zu unerwünschten Erhitzungen im Acetylenabsorber führen. Wenn das
Rückführungsgas in Leitung 28 entweder durch Leitung 30 oder 31 a wieder in das
System zurückgeleitet werden soll, wird die Wärme aus dem Strom im Kühler 6
abgeleitet.
In diesem Fall ist der Wärmeaustauscher 29 entbehrlich.
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Die folgenden Angaben dienen dem besseren Verständnis der an Hand
der Zeichnungen beschriebenen Erfindung.
| Ansatz (Mol) |
| 2 4a 11 12 22 28 42 52 |
| Acetyln . ........... 0,6 2,0 2,0 1,4 0,6 |
| Äthylen ........................ 38,0 0,1 55,9 37,6 18,3 18,0
0,3 |
| Äthan .................. ....... 9,7 0,3 9,6 9,4 0,2 0,2 |
| Propylen . . .... 50,0 50,0 |
| Propan ............. . .... 1,7 1,7 |
| Dimethylformamid .. ....... . 20,2 20,2 20,2 |
| 100,0 52,1 67,5 47,0 40,7 19,6 21,1 20,2 |
Die Zusammensetzung der Bodensubstanzen, die aus dem Entmethanisierer kommen, kann
variieren.
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Es ist offensichtlich, daß jeder Äthylen enthaltende Strom, der auch
Acetylen enthält, erfindungsgemäß aufgearbeitet werden kann. Gewöhnlich hat ein
Strom, der aus dem Entmethanisierer kommt, etwa die folgende Zusammensetzung: Methan
. . .. Spuren bis zu 20/0 Acetylen .. . 0,4 bis 1,5 % Äthylen ............. 35 bis
40 % Äthan . . . 5 bis 15 % Propylen 40 bis 600/0 Propan 1 bis 20/o Bei der Flüssigkeit-Flüssigkeits-Extraktion,
bei der Acetylen von den übrigen Bestandteilen der verflüssigten C1- bis C3-Gase
abgetrennt wird, können die Bedingungen in weiten Grenzen variieren. So kann z.
B., falls auf eine Temperatur unterhalb - 510 C gekühlt wird, der Extraktor auch
bei niedrigen Drücken betrieben werden. Die Temperatur ist praktisch nur durch den
Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels begrenzt.
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Mit Rücksicht auf eine maximale Ausnutzung von Lösungsmitteln wird
der Dampfstrom in Leitung 30 während der Trennung bei einer Ausführungsform der
Erfindung dem Acetylenabsorber über Leitung 11 wieder zugeführt. Es sei darauf hingewiesen,
daß auch in diesem Fall die Dämpfe dem erwähnten Absorber nicht unmittelbar wieder
zugeführt werden.
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Darüber hinaus ist gemäß der dargelegten Verfahrensweise das erhaltene
Äthylen nicht mit Dimethylformamid oder einem anderen Lösungsmittel verunreinigt,
da dieses Lösungsmittel am Boden der Äthylenfraktioniervorrichtung abgezogen wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere selektive
Lösungsmittel für Acetylen verwendet werden, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd,
Aceton, Essigsäureanhydrid und weitere Dialkylamide, wie Diäthylacetamid, Diäthylformamid.