DE1808758A1

DE1808758A1 - Verfahren zur Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE1808758A1
Application number: DE19681808758
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Eckart Mueller; John Kamar Percy
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-11-14
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1970-06-25
Also published as: SE344322B; GB1227510A; IL33255A0; US3591490A; SU361559A3; AT302268B; DK130541B; BR6913615D0; DE1808758B2; PL80280B1; JPS4835060B1; DE1808758C3; BE741018A; IL33255A; DK130541C; CS172318B2; FR2023237A1

Description

METALLGESELLSCHAFT Prankfurt/Main, 18. Okt. 1968

Aktiengesellschaft DrWer/EV Patent - Abteilung

Prov. Nr. (5743) 6051 LÖ 1808758

Verfahren zur Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen

Aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Benzol und seine niederen Alkylderivate bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül werden als Reinprodukte bei vielen chemischen Verfahren eingesetzt. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe fallen jedoch zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen an, von denen sie wegen Azeotropbildung durch Destillation nicht als Reinsubstanzen abgetrennt werden können.

Es ist bekannt, die reinen aromatischen Kohlenwasserstoffe aus solchen Gemischen durch Extraktion oder Extraktivdestillation zu gewinnen. Die Extraktivdestillation wird besonders dann an« gewendet, wenn ausschließlich oder vorzugsweise eine einzelne aromatische Komponente oder aromatische Komponenten mit gleicher Zahl von C-Atomen im Molekül gewonnen werden sollen. Für eine solche Extraktivdestillation verwendet man ein selektives Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bevorzugt 50- 100 C oberhalb des Siedepunktes der zu gewinnenden aromatischen Verbindung oder Fraktion liegt.

Solche Kohlenwasserstoffgemische, aus denen durch Extraktivde«

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stillation reine aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen werden sollen, enthalten oft neben der Hauptkomponente noch kleine Antei-Ie höher siedender aromatischer Beimengungen, deren Siedepunkt in der Siedelage des Lösungsmittels oder noch höher liegt. Solche aromatischen Beimengungen können mit der üblichen Arbeitsweise der Extraktivdestillation nicht aus der Anlage ausgeschleust werden, sondern sie reichern sich langsam im Lösungsmittel an und verschlechtern mit der Zeit dessen selektive Wirkung.

Die Anwesenheit solcher Beimengungen kann verschiedene Ursachen haben:

Soll z.B. aus einem Pyrolysebenzin, einem Nebenprodukt der Äthylenerzeugung aus Leichtbenzin, Reinbenzol gewonnen werden, so wird das Pyrolysebenzin meist zunächst einer Behänd« lung mit Wasserstoff bei verhältnismäßig niedriger Temperatur unterworfen, wodurchder größte Teil der Diolefine zu Monolefinen hydriert wird, während die Monoolefine im wesentlichen als solche erhalten bleiben. Danach wird aus diesem Produkt durch Destillation der Benzolschnitt abgetrennt. Der Benzolschnitt wird nun bei höherer Temperatur nochmals mit Wasserstoff behandelt, um vor allem die anwesenden Schwefelverbindungen zu entfernen. Dabei werden auch die Olefine zu gesättigten Verbindungen hydriert. Bei dieser Hydrierung tritt jedoch eine Nebenreaktion ein, in welcher das Benzol mit Olefinen alkyliert wird. Das Reaktionsprodukt enthält danach eine kleine Menge, meist unter 1%, an Alkylbenzolen der Siedelage 150 250⁰C.

Soll beispielsweise aus einem Plattformat Reinxylol gewonnen werden, so wird in einer ersten Destillation ein Kopfprodukt ab-

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getrennt, das alle leichter als Xylol siedenden Bestandteile enthält. Dann wird in einer zweiten Destillation der Xylolschnitt als Kopfprodukt gewonnen. Praktisch können beide Schritte in einer Destillation mit Haupt- und Seitenkolonne zusammengefaßt werden, was Einsparungen an Investitions- und Betriebskosten ermöglicht. Besonders in diesem Falle ist aber die destillative Trennung nicht sehr scharf, so daß der Xylolschnitt noch kleine Anteile an Cg- und C^g-Aromaten enthält. Diese verbleiben aber bei der üblichen Aufarbeitung des Extraktes aus der Extraktivdestillation beim Lösungsmittel.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das mit recht einfachen Mitteln gestattet, die im Einsatzprodukt zu einer solchen Extraktivdestillation anwesenden höher siedenden Verunreinigungen aus der Anlage auszuschleusen. Das Verfahren besteht darin, daß ein Teilstrom des Lösungsmittels aus seinem Kreislauf durch die Extraktivdestillationskolonne und die Extraktaufarbeitung abgezweigt und in die Mitte eines Gegenstromextraktors eingespeist wird. In eine Endstufe dieses Gegenstromextraktors wird Wasser eingeführt, in die andere Endstufe das in der Extraktivdestillation erhaltene überwiegend aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Kopfprodukt. Dieses Produkt ist im folgenden, wie üblich, als Raffinat bezeichnet. In der Extraktionskolonne nimmt das Raffinat die hoch siedenden Aromaten aus dem Lösungsmittel auf, während das zugegebene Wasser dafür sorgt, daß das aus dem Extraktor abfließende Raffinat frei von Lösungsmittel ist. Auf diese Weise werden also auch über den Kolonnenkopf gegangene Lösungsmitteldämpfe, die in das Raffinat gelangt sind, aus diesem zurückgewonnen. Aus der Endstufe des Raffinateintrittes wird dem Extraktor ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser entnommen, das entweder in einer eignen Kolonne oder in der Lösungsmittelabstreiferkolonne der Extraktivdestillation zusammen mit der Extraktaufarbeitung in die beiden

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Komponenten zerlegt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen, die diese zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, durch Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung von aromatischen Beimengungen, deren Siedpunkt höher liegt, als der Siedepunkt der zu gewinnenden aromatischen Verbindung und die bei der Abtrennung der zu gewinnenden aromatischen Verbindung im Lösungsmittel verbleiben und bzw. oder zur Entfernung von Lösungsmittelresten aus dem Kopfprodukt der Extraktivdestillation ein Teilstrom dieses Lösungsmittels in eine Extraktion geführt wird, in deren eine Endstufe Wasser und in deren andere Endstufe die von der zu gewinnenden aromatischen Verbindung abgetrennten als Kopfprodukt der Extraktivdestillation anfallenden Nichtaromaten eingespeist werden.

Als selektive Lösungsmittel werden vorzugsweise N-Methy!pyrrolidon oder Dimethylformamid verwendet.

In der Abbildung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Extraktivdestillationskolonne 2, der Abstreifkolonne 15 zur Auf arbeitung des Extraktes, aus dem Gegenstromextraktor 10 und dem Phasenscheider 18.

Das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch wird in der Leitung 1 nach mittelbarem Wärmeaustausch mit heißem, bei der Extraktauf«. arbeitung zurückgewonnenem Lösungsmittel im Wärmeaustauscher

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der Extrakt!vdestillationskolonne 2 in mittlerer Höhe zugeführt am Kopf der Extraktivdestillationskolonne wird aus der Leitung 3 zurückgewonnenes Lösungsmittel aufgegeben. Das Kopfprodukt der Extraktivdestillation ist das im wesentlichen aus Nichtaromaten bestehende Raffinat. Es wird durch die Leitung 5 entnommen und kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird in der Leitung 6 in eine Endstufe des Gegenstromextraktors eingeführt. Der Rest wird durch die Leitung 7 als Rücklauf auf den Kobnnenkopf zurückgegeben.

Aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne 2 wird als Extrakt ein Gemisch von Lösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen entnommen und in den Leitungen 8 und 14 der Abstreifkolonne 15 in einer mittleren Höhe zugeführt. Als Destillationsrückstand verbleibt hier das zurückgewonnene Lösungsmittel, das in den Leitungen 21 und 3 durch den Wärmeaustauscher 22 zum Kopf der Extraktivdestillation zurückkehrt.

Aus der Leitung 3 wird in der Leitung 9 ein Teilstrom des Lösungsmittels abgezweigt und in eine mittlere Stufe des Gegenstromextraktors 10 eingeführt.

In die dem Raffinateintritt, Leitung 6, entgegengesetzte Endstufe des Extraktors wird aus der Leitung H Wasser zugeführt. Durch die Leitung 13 wird aus dem Gegenstronxextraktor 10 ein Gemisch von Wasser und dem aus dem Raffinat zurückgewonnenen Lösungsmittel entnommen und durch die Leitung 14 zur Aufarbeitung in die Abstreifkolonne 15 geleitet. Am Kopf der Abstreifkolonne 15 wird ein Gemisch der aus dem Extrakt gewonnenen Kohlenwasserstoffe und Wasser durch die Leitung 17 entnommen und zu dem Phasenscheider 18 geleitet. In diesem setzt sich das Wasser als schwere

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Phase ab. Es wird in der Leitung 11 zum Gegenstromextraktor zurückgeleitet und führt damit einen Kreislauf vom Extraktor durch die Abstreifkolonne 15 und· den Phasenscheider 18 zurück zum Gegenstromextraktor 10 aus. Als leichte Phase trennen sich im Phasenscheider 18 die gewonnenen reinen Aromaten ab. Ein Teil davon wird durch die Leitung 20 als Rücklauf auf den Kopf der Abstreifkolonne 15 zurückgegeben. Der Rest der Reinaromaten wird aus dem Phasenscheider 18 durch die Leitung 19 gewonnen.

Die nahe beim Siedpunkt des Lösungsmittels oder darüber siedenden höheren Alkylaromaten, deren Anreicherung im Lösungsmittel verhindert werden soll, werden aus dem Gegenstromextraktor 10 in dem bei der Extraktivdestillation anfallenden Raffinat gelöst aus der Leitung 12 abgezogen.

Beispiel 1

Aus einem Reformat wurde durch Destillation ein Xylolschnitt des Siedebereiches 135 bis 160⁰C und folgender Zusammensetzung gewonnen :

Toluol 1 %

Cg-Aromaten 80,4% Cg-Aromaten 5, 9 %

Nichtaromaten 12, 6 %

Diese Fraktion wird durch Leitung 1 in einer Menge von 500 kg/h mit einer Temperatur von 140⁰C auf dem 30. Boden einer Extrak- ^destillationskolonne (2) mit 60 praktischen Böden eingespeist. Durch Leitung 3 werden dieser Extraktivdestillationskolonne 2 bei

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der Temperatur von 100° C 1 230 kg eines selektiven Lösungsmittels zugeführt, welches zu 96 % aus N-Methyl-Pyrrolidon (im folgenden NMP genannt) und zu 4% aus C₁₀-Aromaten besteht. Im Verdampfer 4 der Extraktivdestillationskolonne 2 werden 130 000 kcal Wärme zugeführt. Die am Kopf der Extraktivdestillationskolonne 2 anfallenden Dämpfe werden durch die Leitung 5 abgezogen und kondensiert. Dieses Kondensat hat folgende Zusammensetzung :

Toluol 5,1 %

C₈ -Aromaten 25,8%

Nichtaromaten 65,4%

NMP 1, 7 %

93 kg davon werden durch die Leitung 6 zum Gegenstromextraktor geführt. Der Rest wird durch Leitung 7 als Rücklauf auf die Extraktivdestillationskolonne 2 gegeben.

Aus dem Sumpf der Extraktivdestillation 2 wird ein Gemisch von Lösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 1 696 kg durch die Leitung 8 entnommen und der Ab streif kolonne 15 zugeführt. Aus dem durch die Leitung 3 in die Destillationskolonne 2 fließenden Lösungsmittel wird vor Eintritt in die Kolonne ein Teilstrom von 12 kg/h abgezweigt und durch die Leitung 9 in eine der mittleren Stufen des Gegenstromextraktors 10 zugeführt. Dieser Extraktor ist eine Mischer-Abscheiderkolonne mit 12 Stufen. In der untersten Stufe wir dem Extraktor das aus der Extraktivdestillationskolonne durch die Leitung 6 als Kopf produkt abgezogene Raffinat zugeführt, in der obersten Stufe werden dem Extraktor 10 durch die Leitung 11 stündlich 15 kg Wasser zugeleitete Im Gegenstromextraktor 10 wird aus dem Kopfprodukt der Extraktivdestillation das NMP mit Wasser herausgelöst. Das Gemisch wird dem Extraktor aus der un-

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:>*KiiNAL INSPRCTED

tersten Stufe entnommen, Gleichzeitig werden aus dem durch Leitung 9 zugeführten Teilstrom des Lösungsmittels die 4% C^₀ -Aromaten herausgelöst und verlassen den Extraktor aus der obersten Stufe. Durch die Leitung 12 werden aus dem Extraktor 10 stündlich 92 kg eines Kohlenwasser stoff gemisches der Zusammensetzung

Toluol	5,1
C 8 -Aromaten	26,1
Cig -Aromaten	0,5
Nichtaromaten	68,1

abgezogen. Aus der untersten Stufe werden durch Leitung 13 stündlich 28,6 kg eines Gemisches von

48 % NMP

52 % Wasser

abgezogen. Sie werden mit dem in der Leitung 8 ankommenden Sumpf produkt aus der Destillationskolonne 2 vereinigt und durch Leitung in die Abstreiferkolonne 15 auf dem 15, Boden eingespeist. Die Abstreiferkolonne 15 ist eine Destillationskolonne mit 40 praktischen Böden und arbeitet unter einem Druck von 0,2 ata. In dem Verdampfer 16 der Kolonne 15 werden lOOOOO kcal Wärme zugeführt. Die amKopf der Abstreiferkolonne 15 anfallenden Dämpfe werden über Leitung 17 abgezogen, kondensiert und in den Phasenscheider 18 geleitet. In diesem wird eine wässrige Phase abgeschieden,die duixiidie Leitung 11 wieder in den Extraktor 10 fließt. Als obere Phase fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch der Zusammensetzung

Toloul 0,1 %

Cg-Aromaten 92,6% C₉ -Aromaten 7,3 % ORIGINAL INSPIGTED

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an, Davon werden stündlich 408 kg als Reinaromaten durch die Leitung 19 aus der Anlage entnommen, Der Rest der abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe wird durch die Leitung 20 als Rücklauf auf die Destillationskolonne 15 gegeben. Ein Gemisch von 96% NMP und 4% Clo-Aromaten ^{in e}iner Menge von 1 250 kg verläßt die Destillationskolonne 15 am Sumpf über Leitung 21, Der Hauptanteil kehrt in die Extraktivdestillationskolonne 2 zurück, während ein Seitenstrom von 1 % in den Extraktor 10 geleitet wird,

B_e i£piel 2

Ein bei der Äthylenerzeugung anfallendes Pyrolysebenzin wurde zunächst einer Hydrierung unterworfen, welche im wesentlichen nur die Diolefine hydriert. Dann wurde daraus durch Destillation ein Benzolschnitt des Siedebereiches 70 bis 82 C mit etwa 80 % Benzolgehalt hergestellt. Dieser Benzolsc,hnitt wurde einer zweiten Hydrierung unterworfen, in der die Schwefelverbindungen entfernt und praktisch alle Olefine in gesättigte Verbindungen umgewandelt wurden. Bei dieser Hydrierung entstanden höhere Alkylaromaten und teilhydrierte kondensierte Ringsysteme mit Siedepunkten zwischen 150 und 25Q°C in einer Menge von 0, 2 %, bezogen auf den Benzolschnitt. Diese Verbindungen sind im folgenden als Alkylaromaten bezeichnet.

Der Benzolschnitt hat nach der Hydrierung die Zusammensetzung:

Benzol 80,0 %

Nichtaromaten 19, 8 % Alkylaromaten 0, 2 %

Er wird durch Leitung 1 in einer Menge von lOOO kg/h mit einer Temperatur von 80⁰C auf dem 30. Boden einer Extraktivdestillationskolonne 2 mit 60 praktischen Böden eingespeist. Durch die Leitung 3

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werden dieser Extraktivdestillationskolonne 2 bei der Temperatur von 90⁰C 2 672 kg eines selektiven Lösungsmittels zugeführt, wel« ches zu 92, 6 % aus Dimethylformamid (im folgenden DMF genannt) und zu 7,4 % aus Alkylaromaten besteht. Im Verdampfer 4 der Extraktivdestillationskolonne 2 werden 300 000 kcal Wärme zugeführt. Die am Kopf der Extraktivdestillationskolonne 2 anfallenden Dämpfe werden durch die Leitung 5 abgezogen und kondensiert. Ein Teil« strom dieses Kondensates in einer Menge von 238 kg mit der Zusammensetzung

Benzol 16, 8 %

Nichtaromaten 83, 2 %

verläßt die Kolonne über Leitung 6. Der Rest der kondensierten Dämpfe wird in der Leitung 7 als Rücklauf auf die Extraktivdestillationskolonne 2 gegeben. Ein Gemisch von Lösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 3 432 kg verläßt die Destillationskolonne 2 durch die Leitung 8.

Ein Teilstrom von 27 kg/h des in der Leitung 3 in die Destillationskolonne 2 fließenden Lösungsmittels wird vorher abgezweigt und durch die Leitung 9 in den Extraktor 10 auf einer der mittleren Stufen zugeführt. Dieser Extraktor ist eine Mischer-Abscheiderkolonne mit 12 Stufen. In der untersten Stufe wir dem Extraktor 10 das aus der Destillationskolonne 2 über Leitung 6 abgezogene Kopfprodukt zugeführt. Ih der obersten Stufe fließen dem Extraktor 10 über Leitung 11 stündlich 35 kg Wasser zu. In dem Extraktor 10 werden aus dem in der Leitung 9 zugeführten Teilstrom des Lösungsmittels die 7,4 % Alkylaromaten herausgelöst. Diese Lösung verläßt den Extraktor an der obersten Stufe. So werden über Leitung 12 aus dem Extraktor 10 92 kg eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Zusammensetzung

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Benzol 16, 7 %

Alkylaromaten 0, 8 % Nichtaromaten 82, 5 %

abgezogen.

Aus der untersten Stufe des Gegenstromextraktors werden in der Leitung 13 60 kg/h eines Gemisches von

42 % ' DMF

58 % Wasser

abgezogen. Sie werden mit dem in der Leitung 8 ankommenden Sumpfprodukt der Extraktivdestillation vereinigt und durch die Leitung 14 in die Abstreiferkolonne 15 auf dem 15. Boden eingespeist. Die Abstreiferkolonne 15 ist eine Destillationskolonne mit 40 praktischen Böden und arbeitet unter einem Druck von 0, 4 ata. In dem Verdampfer 16 der Kolonne 15 werden 200 000 kcal an Wärme zugeführt.

Die am Kopf der Abstreiferkolonne 15 anfallenden Dämpfe werden durch die Leitung 17 abgezogen, kondensiert und in den Phasenscheider 18 geleitet. In diesem wird eine wässrige Phase abgeschieden, die durch die Leitung 11 wieder in den Extraktor 10 fließt. Als obere Phase fällt Reinbenzol an, von dem 760 kg/h durch die Leitung 19 aus der Anlage· entnommen werden. Der Rest des Reinbenzols wird in der Leitung 20 als Rücklauf auf die Abstreifkolonne 15 gegeben. Ein Gemisch von 82, 6 % DMF und 7,4 % Alkylaromaten in einer Menge von 2 700 kg verläßt die Abstreifkolonne 15 am Sumpf durch die Leitung 21. Der Hauptanteil kehrt durch die Leitung 3 in die Extraktivdestillationskolonne 2 zurück, während ein Seitenslrom von 1 % in der Leitung 9 zum Extraktor 10 geleitet wird.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

A nsp rue h 1

Verfahren zur Abtrennung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen, die diese zusammen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, durchExtraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung von Beimengungen, deren Siedepunkt höher liegt, als der Siedepunkt der zu gewinnenden aromatischen Verbindung und die bei der Abtrennung der zu gewinnenden aromatischen Verbindung im Lösungsmittel verbleiben, und bzw, oder zur Entfernung von Lösungsmittelresten aus dem Kopfprodukt der Extraktivdestillation ein Teilstrom dieses Lösungsmittels in eine Extraktion geführt wird, in deren oberste Stufe Wasser und in deren unterste Stufe die von der zu gewinnenden aromatischen Verbindung abgetrennten als Kopfprodukt der Extraktivdestillation anfallenden Nichtaromaten eingespeist werden.

Anspruch 2

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu gewinnende aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.

Anspruch 3

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu gewinnenden aromatischen Kohlenwasserstoffe ein Gemisch aus Xylolen und Äthylbenzol sind.

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Anspruch 4

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als selektive Lösungsmittel N-Methy!pyrrolidon verwendet wird.

Anspruch 5

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.

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