DE1493001C3 - Verfahren zur Gewinnung von 13-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen diese und geringe Mengen Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 13-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen diese und geringe Mengen Acetylene enthaltenden KohlenwasserstoffgemischInfo
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Description
1,3-Butadien und Isopren sind wichtige Ausgangsstoffe für die chemische Industrie. Zum Großteil
werden sie durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe erhalten, z. B. in Anwesenheit
eines festen Katalysators oder durch jodative Dehydrierung. Die dabei anfallenden Produktgemische
enthalten noch wesentliche Mengen an Alkanen und Olefinen sowie stärker ungesättigte Verbindungen,
wie Acetylene. Die Abtrennung der gewünschten Diolefine aus den Produktgemischen erfolgt
üblicherweise durch extraktive Destillation, beispielsweise mittels wäßrigem Acetonitril als Extraktionsmittel.
Die bei einer solchen extraktiven Destillation anfallenden Bodenprodukte, welche die wesentlichen
Anteile der genannten Diolefine enthalten, werden dann zwecks weiterer destillativer Auftrennung einer
Abstreiferkolonne zugeführt, in welcher als Kopfprodukt das gewünschte Diolefin gewonnen wird, während
das Acetonitril als Bodenprodukt abgezogen und im Kreislauf in die Stufe der extraktiven Destillation
zurückgeführt wird.
Ein schwerwiegender Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß es nicht gelingt,
die Acetylenkomponenten, insbesondere Vinylacetylen, mit gutem Wirkungsgrad von den betreffenden
Diolefinen abzutrennen, so daß das im Abstreifer gewonnene Kopfprodukt nur zu etwa 98 Prozent
aus Isopren bzw. 1,3-Butadien besteht. Solche Kopfprodukte sind daher für die weitere Verwendung
bei der Elastomererzeugung nicht ausreichend rein.
Es ist bekannt, vorgereinigte, Diolefine enthaltende Gemische, welche in etwa den Produkten entsprechen,
die bei der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung als Kopfprodukt der Abstreiferkolonne erhalten
werden, in weiteren nachgeschalteten Anlagen einer Feinreinigung zu unterwerfen, um auf diese
Weise die störenden Acetylene und insbesondere Vinylacetylen so weit als möglich zu entfernen. Bei der
Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 625 184 geschieht dies durch selektive Adsorption des Vinylacetylens
aus einem gasförmigen Diolefinstrom mittels z. B. wäßrigem Acetonitril, wobei am Kopf der Adsorptionskolonne
das praktisch reine Diolefin abgezogen wird. Der beladene Extrakt, der in etwa gleiche Anteile an Diolefin und Vinylacetylen enthält,
wird in einer Abstreiferkolonne aufgearbeitet, um das Extraktionsmittel sowie die mitausgewaschenen
Diolefine wiederzugewinnen, wobei aber auf die
ίο vollständige Abtrennung des Vinylacetylens kein be-,
sonderer Wert gelegt wird, da Restanteile zusammen mit dem Diolefin des Kopfstromes wieder in. die Adsorptionskolonne
zurückgelangen und dort ausgewaschen werden. Um die Anreicherung von Vinylacetylen
in diesem Rückstrom zu vermeiden, wird ein Seitenstrom aus dem Abstreifer abgezogen und daraus
das Acetonitril mit Wasser ausgewaschen.
Bei einer anderen Arbeitsweise wird das vorgereinigte Produkt in einer Destillationskolonne ohne An-
ao Wesenheit von selektivem Lösungsmittel fraktioniert,
wobei wiederum möglichst reines Diolefin als Kopfprodukt gewonnen werden soll, während das entsprechende
Olefin als Bodenprodukt abgezogen wird. Aus dieser Fraktionierkolonne wird ein Nebenstrom
abgezogen, welcher etwa 1 Prozent Vinylacetylen und 99 Prozent Diolefin enthält, und aus diesem Nebenstrom
werden etwa 0,2 Prozent Vinylacetylen durch extraktive Destillation mit wäßrigem Acetonitril
entfernt, so daß ein Produkt mit einem Alkingehalt von etwa 0,8 Prozent in die Fraktionierkolonne
zurückgeführt wird.
Diese bekannten Reinigungsmaßnahmen sind aber außerordentlich aufwendig und dabei vom wirtschaftlichen
und verfahrenstechnischen Standpunkt aus wenig attraktiv.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß auf die nachgeschalteten Reinigungsstufen verzichtet
werden kann, wenn man schon aus dem Abstreifer, in welchem der die Hauptmenge der Diolefine
enthaltende Extrakt aus der Stufe der extraktiven Destillation aufgearbeitet wird, einen Seitenstrom
abzweigt. Obwohl die Konzentration an Acetylenen in dem in den Abstreifer eingespeisten Produkt sehr
gering ist, findet nämlich in dem Abstreifer infolge der Anwesenheit von Wasserdampf und Lösungsmittel
eine Anreicherung in solchem Ausmaß statt, daß eine wesentliche Menge der Acetylene auf diese Weise
entfernt und damit die Qualität des Kopfproduktes des Abstreifers wesentlich verbessert werden kann, ohne
daß es noch einer anschließenden Feinreinigung gemäß dem Stand der Technik bedarf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen
diese und geringe Mengen Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive
Destillation mit wäßrigem Acetonitril und destillative Auftrennung des die wesentlichen Anteile der genannten
Diolefine enthaltenden Bodenprodukte in einer Abstreif kolonne ist dadurch gekennzeichnet, daß man
aus der Abstreifkolonne einen Nebenstrom mit einer höheren Alkinkonzentration als der des zu destillierenden
Gemisches abzweigt, einen Teil des am Fuß der Abstreifkolonne abgezogenen Acetonitrils der
Abstreifkolonne im Bereich oberhalb der Eintrittsstelle des Alkadien enthaltenden Stroms wieder zuführt
und 1,3-Butadien oder Isopren hoher Reinheit am Kopf der Abstreifkolonne abzieht.
Das so erhaltene 1,3-Butadien bzw. Isopren weist
Das so erhaltene 1,3-Butadien bzw. Isopren weist
nur noch so geringe Mengen an Acetylenen auf, z. B. < 300 TpM und öfters
< 100 TpM, daß es ohne weiteres für Polymerisationen eingesetzt werden kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Im allgemeinen
werden als Ausgangsstoffe Gemische von Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen
wie die zu isolierenden Diolefine verwendet, welche z. B. als Destillationsfraktion erhalten werden
können. Gemische von Butadien oder Isopren, die aus einer Dehydrierung stammen, sind besonders geeignet.
Das betreffende Kohlenwasserstoffgemisch wird gewöhnlich an einer Stelle im mittleren Bereich
der Kolonne für die extraktive Destillation zugeführt, aus der als Kopfprodukt ein Raffinat abgezogen
wird, welches Paraffine und Olefine enthält. Das Bodenprodukt, welches das Diolefin und das wäßrige
Acetonitril enthält, wird gewöhnlich einer Stelle im mittleren Bereich und häufig nahe der Mitte der Abstreifkolcnne
zugeführt. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffanteils der Beschickung
der Äbstreifkolonne besteht z. B. aus 92 bis 98 Gewichtsprozent Butadien, 1 bis 8 Gewichtsprozent
Butenen und bis zu 1 Gewichtsprozent Vinylacetylen.
Durch Einstellung des Nebenstroms und des Rücklaufs der Abstreifkolonne kann der Prozentsatz
des durch den Nebenstrom entfernten.Alkins beliebig variiert werden, so daß z. B. eine 99prozentige oder
noch weitgehendere Entfernung stattfindet.
Die Zusammensetzung des Nebenstroms, welcher vorzugsweise in Dampfform abgezogen wird, obwohl
in manchen Fällen auch die Entfernung von flüssigen Nebenströmen vorteilhaft ist, ändert sich mit der
Entnahmestelle. Indem man die Entnahmestelle niedriger wählt, wird die Konzentration an Diolefin
geringer und die des Acetonitrils höher, und umgekehrt. Im allgemeinen wird der Nebenstrom vorzugsweise
einer Stelle in der unteren Hälfte, insbesondere im unteren Drittel, der Abstreifkolonne entnommen.
Ein besonders günstiger Abzweigungspunkt aus einer Kolonne mit beispielsweise 80 bis 100 Böden befindet
sich 10 bis 25 Böden vom Boden der Kolonne entfernt. An dieser Stelle wird z. B. ein Dampf aus
etwa 90 Gewichtsprozent Acetonitril, 5 Gewichtsprozent Alkin und 5 Gewichtsprozent Butadien abgezogen.
Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Rückführung zumindest eines Teils des am Fuß der Abstreifkolonne
abgezogenen Acetonitrils in die gleiche Abstreifkolonne und zwar im Bereich oberhalb der Eintrittsstelle
des Alkadiien enthaltenden Stroms, wird innerhalb der Kolonne eine Zone gebildet, in welcher
die Flüchtigkeit des Alkins in bezug auf das Alkadien künstlich herabgedrückt wird und so die Entfernung
des Alkins als Nebenstrom aus dem unteren Teil der Abstreifsäule erleichtert wird.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Abstreifkolonne entnommene Nebenstrom kann auf
verschiedene Arten behandelt werden. Im Falle eines dampfförmigen Nebenstroms kann dieser vorteilhaft
in eine zweite Abstreifkolonne eingeleitet werden, um ein Alkadien und Alkin enthaltendes Kopfprodukt
von dem Acetonitril zu trennen, welches als Bodenprodukt abgezogen und zu der Kolonne der extraktiven
Destillation oder der Abstreifkolonne zurückgeführt wird. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform
besteht darin, den dampfförmigen Nebenstrom zu kondensieren, in einer Trennsäule mit
einem inerten Gas abzustreifen, z. B. mit Stickstoff, und das wiedergewonnene Acetonitril wieder in das
Verfahren zurückzuführen, während die Kohlenwasserstoffphase, welche reich an Alkin und mit inertem
Gas verdünnt ist, in die Luft abgelassen vyird. Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise ist, daß die Explosionsneigung
des Vinylacetylenstroms ausgeschaltet werden kann. Nach einer vorteilhaften Variante
dieser bevorzugten Ausführungsform wird Butan als Abstreifmittel in der Trennsäule verwendet und das
als Kopfprodukt erhaltene, mit Wasser gewaschene Gas der selektiven Hydrierung, z, B. mit einem Palladiumkatalysator,
unterwerfen. Das erhaltene Hydrierungsprodukt wird dann vorteilhaft in die Stufe der
extraktiven Destillation zurückgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein dampfförmiger Nebenstrom aus der Abstreifkolonne
mit Wasser extrahiert, z. B. in einem Waschturm des Typs Rotating Disc Contactor (RDC). Das in der
durch Phasentrennung erhaltenen wäßrigen Phase enthaltene Acetonitril wird erneut konzentriert und
in die Stufe der extraktiven Destillation zurückge-
a5 führt, während die mit Alkin angereicherte Kohlenwasserstoffphase
mit einem inerten Gas verdünnt und abgelassen werden kann. Wenn das aufzuarbeitende
Kohlenwasserstoffgemisch aus einer Dehydrierung stammt, ist es häufig vorteilhaft, die eben genannte
Kohlenwasserstoffphase dem Reaktor für die Alkadienbildung wieder zuzuführen, wo das Alkin
teilweise umgewandelt wird, z.B. bis zu 40 Prozent bei jodativer Dehydrierung, und so die Gesamtausbeute
in solch einem integrierten Verfahren günstig beeinflußt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin,
die betreffende Kohlenwasserstoffphase, welche z. B. einen Alkingehalt von 50 Gewichtsprozent oder darüber
haben kann, wie oben angegeben selektiv zu hydrieren und die Hydrierungsprodukte der extraktiven
Destillation zuzuführen.
In einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der Abstreifkolonne
ein flüssiger Nebenstrom entnommen und mit dem Kopfprodukt der Kolonne für die extraktive Destillation
vereinigt. Dieses Gemisch wird vorteilhaft im Kreislauf zu einer Dehydrierungszone zurückgeführt.
Aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die weitaus
größten Vorteile bietet, wenn es in ein integriertes Verfahren eingebaut wird, in welchem 1,3-Butadien
oder Isopren aus den entsprechenden gesättigteren Kohlenwassenstoffen durch Dehydrierung, vorzugsweise
mit Hilfe von Jod oder Jodverbindungen, hergestellt wird und in welchem die Alkine aus dem Dehydrierungsprodukt
in der oben beschriebenen Weise entfernt werden.
Besonders bevorzugte Methoden zur Herstellung von Butadien hoher Reinheit ohne unerwünschte Anteile
an Vinylacetylen sind in den Fließdiagrammen der Zeichnung dargestellt.
In der Ausführungsform des in F i g. 1 dargestellten Verfahrens wird ein durch fraktionierte Destillation
eines dehydrierten C4-Kohlenwasserstoffstroms erhaltenes butadienhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch,
welches mit Vinylacetylen verunreinigt ist, durch die Leitung 1 in die Kolonne für die extraktive
Destillation 2 eingeleitet, in welche durch Leitung 3
wäßriges Acetonitril eingeführt wird. Aus dieser Kolonne wird oben durch Leitung 4 ein Butene enthaltendes
Raffinat entnommen, während das mit Butadien beladene Lösungsmittel durch Leitung 5 einer
Abstreifkolonne 6 zugeführt wird, aus der Butadien hoher Reinheit als Kopfprodukt über Leitung 7 entnommen
wird. Ein Teil des als Bodenprodukt erhaltenen wäßrigen Acetonitrils wird über Leitung 8 und
teilweise über Leitung 9 im Kreislauf zu dem durch 3 zugeführten Lösungsmittelstrom zurückgeführt, der
andere Teil wird über Leitung 10 dem oberen Bereich der Abstreifkolonne zugeführt. Ein Nebenstrom mit
einem relativ hohen Anteil an Vinylacetylen wird durch Leitung 11, Kühler 12 und Leitung 13 dem
unteren Teil der Trennsäule 14 zugeführt, in welche inertes Gas durch die Leitung 15 eingeleitet wird und
aus welcher eine Kohlenwasserstoffphase durch Leitung 16 als Kopfprodukt abgezogen wird, die im wesentlichen
aus Butadien und Vinylacetylen besteht und mit inertem Gas verdünnt ist. Durch Leitung 17 wird
Wasser eingeführt, und über Leitung 18 wird ein Gemisch von Wasser und Acetonitril abgezogen. Dieser
Strom (und der verbleibende, durch Leitung 19 geführte Zapfstrom) werden in einer Lösungsmittelreinigungszone,
die hier nicht gezeigt ist, erneut konzentriert, und aus dieser Zone wird ein mageres Lösungsmittel
in Leitung 3 eingespeist. Das Bodenprodukt aus der Trennsäule 14 wird über Leitung 20 wieder
der Abstreifkolonne 6 zugeführt.
In Fig. 2, die eine Abwandlung des oben beschriebenen
Verfahrens zeigt, entsprechen die Bezugsziffern 1 bis 13 denen der Fig. 1. Der kondensierte
Nebenstrom 13 wird mit dem in der Stufe der extraktiven Destillation über Leitung 4 abgezogenen
Kopf-Raffinatstrom vereinigt und dann in einen RDC-Wäscher 14 eingeleitet, der durch die Leitung
15 mit Wasser beschickt wird.
Ein Kopfprodukt (das vorteilhaft einer hier nicht gezeigten Dehydrierzone zugeleitet werden kann) wird
durch Leitung 16 abgezogen, während das Bodenprodukt durch Leitung 17 entfernt wird, um in einer
Lösungsmittelreinigungszone wieder konzentriert zu werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Ein als Bodenprodukt aus einer Kolonne für die extraktive Destillation erhaltener Rückstand, bestehend
aus 94,1 Gewichtsprozent wäßrigem Acetonitril und 5,9 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen
(97,7 Prozent Butadien, 1,1 Prozent Butene und 1,2 Prozent Vinylacetylen) wird dem Boden 30 (Boden
1 ist der unterste Boden) einer Abstreifkolonne mit insgesamt 90 Böden zugeführt. Auf Boden 90
wird ein Kohlenwasserstoffrücklauf entsprechend dem 5,8fachen der Menge an gebildetem Kopfprodukt
zugeführt. Wäßriges Acetonitril, das aus dem Fuß der Abstreifkolonne abgezogen wird, wird bei
Boden 70 erneut zugeführt, wobei dieser Lösungsmittelstrom etwa dem l,8fachen des Rücklauf Stroms
entspricht. Ein Dampfnebenstrom, der aus 94,6 Gewichtsprozent wäßrigem Acetonitril, 2,8 Gewichtsprozent
Butadien und 2,6 Gewichtsprozent Vinylacetylen besteht, wird bei Boden 17 aus der Abstreifkolonne
entnommen. Dieser Strom wird kondensiert und einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Trennsäule
zugeführt, wo der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe durch inertes Gas abgestreift wird.
Das gereinigte Lösungsmittel, welches 98,7 Gewichtsprozent wäßriges Acetonitril, 0,5 Gewichtsprozent
Butadien und 0,8 Gewichtsprozent Vinylacetylen enthält, wird im Kreislauf wieder zu Boden 17
der Abstreifkolonne zurückgeführt. Der Verlust an Butadien kann auf diese Weise sehr gering gehalten
werden.
Unter den oben angegebenen Bedingungen wird am Kopf der Abstreifkolonne ein Produktstrom erhalten,
der weniger als 300 Teile pro Million an Vinylacetylen enthält. Das so gewonnene Butadien
weist also eine ausgezeichnete Reinheit auf.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen diese
und geringe Mengen Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive Destillation
mit wäßrigem Acetonitril und destillative Auftrennung des die wesentlichen Anteile der
genannten Diolefine enthaltenden Bodenprcdukts in einer Abstreifkolonne, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus der Abstreifkolonne einen Nebenstrom mit einer höheren Alkinkonzentration
als der des zu destillierenden Gemisches abzweigt, einen Teil des am Fuß der
Streifkolonne abgezogenen Acetonitrils der Abstreifkolonne im Bereich oberhalb der Eintrittsstelle des Alkadien enthaltenden Stroms wieder
zuführt und 1,3-Butadien oder Isopren hoher Reinheit am Kopf der Abstreifkolonne abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebenstrom an einer Stelle
im Bereich des unteren Drittels der Abstreifkolonne abgezogen wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |