DE811348C - Verfahren zur Zerlegung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten in reines Methanol und hoehere Alkohole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Zerlegung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten in reines Methanol und höhere Alkohole Bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Methanol entstehen je nach den Arbeitsbedingungen mehr oder weniger große Mengen von Nebenprodukten, wie höhere Alkohole, z. B. Isobutanol, Aldehyde, Ketone und Kohlenwasserstoffe. Da die Abtrennung dieser Stoffe durch fraktionierte Destillation nur sehr unvollkommen gelingt, hat man schon vorgeschlagen, das mit Wasser verdünnte, Methanol enthaltende Gemisch mit Lösungsmitteln zu behandeln, die mit Wasser kaum mischbar sind und die Verunreinigungen stärker lösen als das Methanol. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Isobutanol zusammen mit den anderen wertloseren Verunreinigungen gewonnen wird und aus diesem Gemisch nur schwer rein abgetrennt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Kohlenoxydhydrierungsprodukten reines Methanol und höhere Alkohole, insbesondere Isobutanol, getrennt gewinnen kann, wenn man das rohe Produkt mit einem Methanol schlecht, die übrigen organischen Gemischbestandteile dagegen gut lösende Mittel extrahiert, den Extrakt mit wasserhaltigem Methanol auswäscht und aus den wäßrigen methanolhaltigen Lösungen das Methanol und dann die höheren Alkohole abdestilliert.
• Als Extraktionsmittel für das rohe Hydrierungsprodukt eignen sich besondere Flüssigkeiten, die tiefer als Methanol sieden, vor allem n-Pentan, Isopentan, n-Amylen, Isoamylen, Butene oder Gemische davon.
• Diese Lösungsmittel werden in solchen Mengen angewandt, daß sie praktisch alle organischen Verunreinigungen, die neben Methanol in dem Hydrierungsprodukt enthalten sind, aufnehmen. Um aus dem Extrakt Isobutanol und andere höhere Alkohole abzutrennen, wird er mit wäßrigem Methanol behandelt. Die hierfür benötigte Menge und der Wassergehalt des Methanols, der zweckmäßig zwischen etwa 1o und 300% liegt, richten sich nach der Menge der in dem zu zerlegenden Gemisch enthaltenen Nebenprodukte, insbesondere des Isobutanols, und lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
• Die anschließende Behandlung mit wäßrigem Methanol kann in einer besonderen Gegenstromkolonne erfolgen oder in der gleichen Kolonne, in der das zu zerlegende Gemisch mit Pentan oder einem der anderen Lösungsmittel behandelt wird. Man führt z. B. das Rohprodukt etwa in der Mitte, das Lösungsmittel am unteren und das wäßrige Methanol am oberen Ende einer mit Raschigringen gefüllten Gegenstromkolonne ein. Aus der oben austretenden, die Verunreinigungen enthaltenden Lösung wird in einer Destillierkolonne das Lösungsmittel abgetrieben, um es im Kreislauf in das Verfahren zurückzuführen. Die unten austretende, Methanol und Isobutanol enthaltende Mischung wird zunächst von den geringen Mengen Lösungsmittel befreit und dann durch Destillation in Methanol und Isobutanol zerlegt. Dabei ist es zweckmäßig, den Methanoldampf in eine zweite Kolonne zu führen und dort die mitgerissenen höheren Stoffe durch fraktionierte Kondensation oder Abziehen von einem der unteren Böden abzutrennen. Durch Einführen kleiner Mengen von Oxydationsmitteln in die Destillierkolonne kann der Reinheitsgrad des Methanols noch weiter verbessert werden. Beispiel i In eine Kolonne von 3200 mm Länge und 27 mm lichter Weite, die mit Raschigringen von 5 mm Durchmesser gefüllt ist, führt man unten Pentan, oben wäßriges 8o%iges reines Methanol und in der Mitte ein durch Hydrierung von Kohlenoxyd gewonnenes Gemisch ein, das 54% Methanol, 20% Wasser, 12% Isobutanol und im übrigen höher siedende Alkohole und andere organische Verunreinigungen enthält. Die Pentanlösung verläßt die Kolonne am oberen, das extrahierte Produkt am unteren Ende, an beiden Stellen nach Durchlaufen einer Beruhigungszone. Der stündliche Durchsatz beträgt 1,05 1 Pentan, 1,o41 Rohprodukt und 0,25 1 8o%iges Methanol. Die Pentanlösung wird durch Destillation von Pentan befreit. Man erhält stündlich 0,o85 1 (= 8,2% des Rohproduktes) Extrakt, der nur 3,2% Isobutanol (= 0,26% 'des Rohproduktes) enthält und im übrigen aus sehr hoch siedenden Alkoholen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen, nicht alkoholischen Verbindungen besteht. Die Bromzahl ist 125o.
• Wird zum Vergleich die Extraktion desselben Rohproduktes in derselben Kolonne bei gleichem Durchsatz, aber ohne die Auswaschung der Pentanlösung mit verdünntem Methanol vorgenommen, so erhält man stündlich 0,1851 (= 17,8°/o des Rohproduktes) Extrakt mit einem Gehalt von 18,0% Isobutanol (= 3,2% des Rohproduktes) und der Bromzahl 65o.
• Das durch Pentanextraktion gereinigte Gemisch, dessen Bromzahl von 19o auf 24 zurückgegangen ist, wird durch Destillation in fast wasserfreies Methanol von der Bromzahl o,6 und einem Gehalt an Verunreinigungen von nur 0,4% und Isobutanol zerlegt. Destilliert man unter denselben Bedingungen aus dem nicht extrahierten Rohprodukt Methanol ab, so hat dieses die Bromzahl 158 und ent-, hält 4,1% Verunreinigungen. Beispiel e Das in Beispiel 1 beschriebene rohe Kohlenoxydhydrierungsprodukt wird in den mittlerenTeil einer Extraktionskolonne eingebracht, der unten in einem Abstand von 2500 mm von der Rohprodukteinführungsstelle Pentan und oben in einem Abstand von 1500 mm von der Rohprodukteinführungsstelle 8o%iges wäßriges reines Methanol zugeführt wird. Der stündliche Durchsatz beträgt 3,6 1 Pentan, 4,6 1 Rohprodukt und 1 1 Methanol. Nach Abdestillieren des Pentans aus der oben austretenden Lösung erhält man stündlich 0,3 1 Extrakt (= 6,5% des Rohproduktes) mit einem Gehalt von 0,6% Isobutanol (= 0,04% des Rohproduktes) und einer Bromzahl von 128o. Das die Pentandestillationskolonne verlassende Pentan (3,21/Std.; Temperatur am übergang 3o°) enthält 1,8 Volumprozent Methanol, während dem aus dem extrahierten Produkt ausgetriebenen Pentan (o,41/Std.) bei einer Übergangstemperatur von 45° 0,15 1 Methanol beigemengt sind. Das aus dem gereinigten Produkt abdestillierte Methanol hat die Bromzahl 0,3 und enthält 0,17% Verunreinigungen. Beispiel 3 In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wird das gleiche Kohlenoxydhydrierungsprodukt mit folgendem stündlichen Durchsatz verarbeitet: 51 Rohprodukt, 6,1 1 Pentan, 1,5 1 73%iges reines Methanol. Man erhält ein Methanol mit der Bromzahl 0,3 und einer Permanganatbeständigkeit von 2 Minuten. Dieses wird in einer zweiten Kolonne so destilliert, daß 12,5% Vorlauf übergehen und 12,5% Nachlauf zurückbleiben. Die Hauptfraktion ist ein sehr reines Methanol mit einer Permanganatbeständigkeit von 6 Minuten und der Bromzahl o,2. Der Gehalt an Wasser beträgt 0,03 Volumprozent.

Claims (3)

1. PATENTANSPRCCHE: 1. Verfahren zur Zerlegung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten in reines Methanol und höhere Alkohole, insbesondere Isobutanol, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Produkt mit einem Methanol schlecht, die übrigen organischen Gemischbestandteile aber gut lösenden Mittel extrahiert, den Extrakt mit @,#-asserhaltigem reinem Methanol auswäscht und aus den so gewonnenen wäßrigen Lösungen das Methanol und die höheren Alkohole durch fraktionierte Destillation abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Rohproduktes und die Waschung des Extraktes in der gleichen Kolonne vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Pentan oder Amylen oder Gemische davon verwendet. ,4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen des Extraktes reines Methanol mit 1o bis 3oo/oWassergehalt verwendet.