DE1468659C3 - Verfahren zur Auftrennung von Acetonitril, Acrylnitril und gegebenenfalls geringe Mengen an Wasser enthaltenden homogenen Gemischen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Acetonitril, Acrylnitril und gegebenenfalls geringe Mengen an Wasser enthaltenden homogenen Gemischen durch Destillationsverfahren in Gegenwart von Wasser, wobei man ein von Acetonitril befreites Azeotrop von Acrylnitril mit Wasser und eine von Acrylnitril befreite wäßrige Lösung von Acetonitril erhält.

Die bekannten Verfahren der Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Ammoniak oder der Pyrolyse von Lactonitril führen immer zu Mischungen, die Acrylnitril und Acetonitril in unterschiedlichen Verhältnissen enthalten; selbst bei Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Acetylen und Cyanwasserstoff enthält das erhaltene Produkt immer Acetonitril. Wenn man ein Acetonitril enthaltendes Acrylnitril der Polymerisation unterwirft, so enthält der nicht polymerisierte Rückstand aus der Reaktion eine verhältnismäßig wesentliche Menge Acetonitril, das entfernt werden muß, bevor der Rückstand erneut in die Polymerisation eingeführt werden kann, weil sich andernfalls das in dieser Stufe eingeführte Produkt immer mehr mit Acetonitril anreichert, bis eine schädliche Menge erreicht ist.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf Mischungen aus der oben genannten Reaktion beschränkt, sondern praktisch für alle Mischungen, die

ίο aus diesen beiden Bestandteilen zusammengesetzt sind, anwendbar.

Es ist bekannt, Mischungen die zwei Komponenten mit nahe beieinanderliegenden Siedepunkten enthalten, durch extraktive Destillation zu trennen. Ebenso ist bekannt, daß bei allen extraktiven Destillationen das Lösungsmittel die relative Flüchtigkeit der zu trennenden Bestandteile erhöht; daher ermöglicht die extraktive Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel eine ausgezeichnete Trennung, da es keine ternären Azeotrope zwischen den zu trennenden Bestandteilen und dem Lösungsmittel bildet. Die Bildung von zwei flüssigen Phasen auf den Böden der Kolonne stört bekanntlich die Trennung und sollte daher vermieden werden. Die extraktive Destillation zur Abtrennung des Acrylnitril vom Acetonitril ist bekannt, die bekannten Verfahren führen aber im wesentlichen nur zu reinem Acrylnitril, wobei es nicht möglich ist, gleichzeitig auch reines — von Acrylnitril freies — Acetonitril zu erhalten. Die schlechte Mischbarkeit von Acrylnitril und/oder Acetonitril mit Wasser führt zu Beschränkungen hinsichtlich der Konzentration, um das unerwünschte Auftreten von zwei flüssigen Phasen zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung soll diese Schwierigkeiten beseitigen und eine Trennung von Acrylnitril und Acetonitril, aus einer Mischung mit beliebigen Konzentrationen der Komponenten, durch extraktive Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ermöglichen. Dabei soll in allen Kolonnen zur extraktiven Destillation sowohl in heterogener als auch in homogener Phase gearbeitet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Acetonitril und Acrylnitril in beliebigen Verhältnissen enthaltende Mischung einer ersten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den insgesamt eingeführ- ten Nitrilen im umgekehrten Verhältnis zu der Anzahl der Absorptionsböden steht und wobei am Kopf der Kolonne wäßriges, praktisch acetonitrilfreies Acrylnitril sowie am Boden der Kolonne eine praktisch das gesamte Acetonitril enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird, daß man

b) die am Boden der ersten Kolonne erhaltene, das gesamte Acetonitril enthaltende wäßrige' Lösung durch Destillation konzentriert, wobei am Boden der Konzentrationskolonne von Acetonitril und Acrylnitril praktisch freies Wasser und am Kopf derselben Kolonne eine hauptsächlich aus Acetonitril, Acrylnitril und Wasser bestehende Mischung gewonnen wird und daß man

c) diese Mischung einer zweiten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei am Fuß der Kolonne eine wäßrige, praktisch acrylnitrilfreie Acetonitrillösung gewonnen wird, und die am Kopf dieser Kolonne

erhaltene, im wesentlichen aus Acrylnitril und Wasser bestehende Lösung als zusätzliche Beschickung zur ersten oder zweiten Extraktionsdestillation zurückgeführt wird.

Das Verhältnis von Wasser zu den verwendeten Nitrilen hängt in der ersten Destillation von der Anzahl der Absorptionsböden ab, die zur Gewinnung eines am Kopf der Kolonne erhaltenen Acrylnitrils der gewünschten Reinheit —■ vorzugsweise eines von Acetonitril praktisch freien Acrylnitrils — notwendig sind. Bei der zweiten Destillation ist dieses Verhältnis abhängig von der Anzahl der Absorptionsböden, die zur Erzielung einer Acetonitrillösung der gewünschten Reinheit am Fuß der Kolonne notwendig sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Verluste an Acetonitril und Acrylnitril praktisch vermieden, da das am Kopf der zweiten Kolonne zur extraktiven Destillation ausfließende Material entweder zum Eintritt der ersten, oder zum Eintritt der zweiten Kolonne zur extraktiven Destillation zurückgeführt wird.

Das von Acetonitril praktisch befreite Acrylnitril, das am Kopf der ersten Extraktionskolonne entfernt wird, kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch azeotrope Entwässerung getrocknet werden. Die dabei erhaltene wäßrige Phase kann zum Eintritt in die erste Extraktionsdestillationskolonne zurückgeführt werden.

Die am Boden der zweiten Kolonne zur extraktiven Destillation entfernte Acetonitrillösung kann selbstverständlich in Form eines Azeotrops in einer anderen Konzentrationskolonne konzentriert werden; dieses Azeotrop kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch azeotrope Destillation, von Wasser befreit werden. Das am Fuß der Konzentrationskolonne ausfließende Material sowie die als flüssiger Rückstand am Boden der zweiten Extraktionskolonne entfernte Acetonitrillösung können gemeinsam oder getrennt zum Kopf einer der beiden Extraktionskolonnen geführt werden.

Die Untersuchung des Gleichgewichtsdiagramms aus Acrylnitril, Acetonitril und Wasser (jeweils in flüssiger Form) zeigt, daß die Mischungen aus diesen Bestandteilen nur homogen sind, wenn der Wasseranteil groß ist; die üblichen Verfahren zur extraktiven Destillation sind nur bei Mischungen aus Nitrilen und Wasser, die eine flüssige homogene Phase bilden, anwendbar, d. h. auf Mischungen, die viel Nitrile oder viel Wasser enthalten. Es war nun überraschend, daß im Gegensatz zu den üblichen Verfahren es erfindungsgemäß möglich ist, auch bei Mischungen aus Nitrilen und Wasser, die in der Extraktionskolonne zwei flüssige Phasen bilden, eine ausgezeichnete Trennung zu erzielen. Dies stellt einen wesentlichen Fortschritt dar, da nicht nur die zur Extraktion verwendete Wassermenge wesentlich verringert, sondern auch der Verbrauch an Wasserdampf vermindert werden kann, wodurch sich das Verfahren viel wirtschaftlicher durchführen läßt. Es wurde bereits auf die Beziehung zwischen der Anzahl von Absorptionsböden der verwendeten Kolonnen und der verwendeten Wassermenge hingewiesen; unter »Absorptionsböden« werden hier die Böden zwischen der Einführungsstelle der zu behandelnden Flüssigkeit und derjenigen des Lösungsmittels verstanden. Die Böden unterhalb der Einführungsstelle der zu behandelnden Flüssigkeit werden hier als »Erschöpfungsböden« bezeichnet. Die Anzahl der Erschöpfungsböden ist von der durchzuführenden Trennung unabhängig. Die Anzahl der Absorptionsböden ist um so größer, je größer die Reinheit des abzutrennenden Produkts sein soll. Diese Anzahl bestimmt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel und zu behandelnder Flüssigkeit.

Die benötigte Anzahl an Absorptionsböden in der Destillationskolonne ist bei einer gewünschten Reinheit des abgetrennten Produkts abhängig von der verwendeten Wassermenge. Die Anzahl der Absorptionsböden und die verwendete Wassermenge sind daher umgekehrt proportional (siehe dazu auch Beispiel 9). So verwendet man z. B. bei einer Kolonne mit 11 Absorptionsböden vorzugsweise 7,3 kg Wasser pro kg zu trennender Nitrile. Derselbe Abtrennungseffekt ist mit 2,8 kg Wasser pro kg zu trennender Nitrile dagegen nur möglich, wenn man eine Kolonne mit 42 Absorptionsböden verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist bisher nur im Hinblick auf Mischungen aus Acrylnitril und Acetonitril beschrieben worden. Es ist bekannt, daß Mischungen aus der Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak immer noch geringe Mengen anderer organischer Bestandteile enthalten. Einige dieser Bestandteile können in verschiedener Weise eliminiert werden, andere treten jedoch in der organischen Rohacrylnitrilphase wieder auf und stellen unerwünschte Verunreinigungen dar, selbst wenn sie in einer wesentlich geringeren Menge als das Acetonitril anwesend sind. Dabei sind z. B. zu erwähnen: Methanol, Allylalkohol, die höheren Nitrile, wie z. B. Propionitril, und die Butennitrile.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es bei solchen Mischungen am Kopf der ersten Kolonne für die extraktive Destillation ein Acrylnitril zu erhalten, das nicht nur von Acetonitril, sondern auch von den anderen begleitenden Verunreinigungen, deren Siedepunkte über oder unter demjenigen von Acrylnitril liegen, befreit ist. Diese Wirkung tritt ein, auch wenn die als Extraktionslösungsmittel verwendete Wassermenge relativ gering ist.

Dagegen enthält das am Fuß der zweiten Extraktionskolonne entfernte Acetonitril alle diese Verunreinigungen, und diese sind durch nachfolgende Destillationen leicht entfernbar, obgleich ihre Konzentration merklich höher ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung zeigt, näher veranschaulicht.

Die die zu trennenden Nitrile und möglicherweise Wasser enthaltende Mischung wird bei 1 in die erste Extraktionskolonne 2 am Fuß der Absorptionsböden eingeführt. Die notwendige Wärme wird am Fuß der Kolonne in Form von Wasserdampf durch direkte Einleitung bei 4 und/oder mittels einer (nicht gezeigten) Heizvorrichtung zugeführt. Das als Lösungsmittel dienende Wasser wird oberhalb des obersten Bodens, z. B. bei 3, in die Kolonne 2 eingeführt; dieses Wasser kann bei einer Temperatur von etwa 70⁰C eingeführt werden. Vorzugsweise hat es Raumtemperatur, um einen inneren Rückfluß zu ermöglichen, der es erlaubt, die zur extraktiven Destillation bei einer gegebenen Anzahl von Absorptionsböden notwendige Wassermenge zu verringern. Das Wasser-Acrylnitril -Azeotrop wird bei 5 entfernt und dann kondensiert. In der durch 6 dargestellten Vorrichtung werden die Phasen durch Dekantieren getrennt. Die aus diesem Dekantieren erhaltene wäßrige Phase kann durch Leitung 7 zum Eintritt 3 der Kolonne 2 zurückgeführt werden.

Die organische Phase aus dem von Acetonitril befreiten und mit Wasser von normaler Temperatur gesättigten Acrylnitril wird durch 8 in eine durch 9 dargestellte Trocknungsvorrichtung geführt. Aus dieser Vorrichtung tritt bei 10 das praktisch reine Acrylnitril und am Kopf — nach Kondensation und Dekantieren — das mit Acrylnitril (etwa 7%) gesättigte Wasser aus, das durch Leitung 11 zum Eintritt 3 der ersten Extraktionskolonne zurückgeführt wird.

Die am Boden der ersten Extraktionskolonne 2 austretende wäßrige Phase enthält alles Acetonitril; sie wird durch Leitung 12 in die Konzentrationskolonne 13 geleitet, von wo durch Leitung 14 eine Mischung austritt, die praktisch alles Acetonitril und Acrylnitril enthält, das in der bei 12 eingeführten Mischung enthalten war. Am Fuß dieser Kolonne 13 wird Wasser entfernt, das z. B. durch 3 zur extraktiven Destillation zurückgeführt werden kann. Die am Kopf der Kolonne 13 gewonnene Fraktion ist gegenüber der Ausgangsmischung der Nitrile wesentlich mit Acetonitril angereichert.

Diese Fraktion wird durch Leitung 14 in eine zweite Extraktionsdestillationskolonne 15 geführt, in die Wasser auf der Höhe des obersten Bodens durch Leitung 16 eingeführt wird; die Fraktion der Nitrile wird, wie bei der ersten Kolonne, am Fuß der Absorptionsböden und am Kopf der Erschöpfungsböden eingeführt. Die Beheizung dieser Kolonne erfolgt in gleicher Weise wie bei der ersten Extraktionskolonne; man regelt die Temperatur am Fuß so, daß die am Boden durch Leitung 17 abgezogene wäßrige Lösung nur Acetonitril und praktisch kein Acrylnitril enthält.

Das am Kopf entfernte und dann kondensierte Produkt enthält alles durch 14 eingeführte Acrylnitril und einen Teil Acetonitril, wobei die Konzentration der Flüssigkeit an Acetonitril bis 20% betragen kann; diese durch Leitung 18 entfernte Lösung wird als Beschickung zum Eintritt von Kolonne 2 oder Kolonne 15 zurückgeführt.

Die durch Leitung 17 abgezogene wäßrige Lösung aus praktisch reinem Acetonitril kann in eine Konzentrationskolonne 19 geführt werden, an deren Boden man das von Acetonitril befreite Wasser gewinnt; dieses Wasser kann gegebenenfalls, z. B. durch Leitung 16, zur extraktiven Destillation zurückgeführt werden.

Das bei 20 am Kopf von Kolonne 19 gewonnene Acetonitril-Wasser-Azeotrop kann in bekannter Weise einer azeotropen Trocknung unterworfen werden.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozent jeweils auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Beim Verfahren dieses Beispiels bestand die Kolonne 2 aus 24 Absorptionsböden und 12 Erschöpfungsböden; sie wurde kontinuierlich mit 1 Gewichtsteil Acrylnitril, das 3,2% Acetonitril enthielt, und 4,4 Gewichtsteilen Wasser einer Temperatur von 70⁰C beschickt. Die Temperatur am Boden der Kolonne wurde auf 94 bis 96°C gehalten; am Kopf wurde ein Destillat erhalten, das nach Kondensation, Dekantieren und Rückfluß der wäßrigen Phase ein Produkt lieferte, das weniger als 280 ppm, d. h. weniger als 0,028 Gewichtsprozent, Acetonitril im Verhältnis zum Acrylnitril enthielt.

Die am Boden der Kolonne 2 abgezogene wäßrige Phase wurde in Kolonne 13 konzentriert; sie lieferte am Ausgang von Kolonne 13 ein 42% Acetonitril und 48 % Acrylnitril enthaltendes Produkt.

Dieses Produkt besaß, wie bereits oben erwähnt, eine wesentlich höhere Acetonitrilkonzentration als das Ausgangsmaterial. Es wurde daher in eine zweite Extraktionskolonne 15 mit 20 Absorptionsböden und 10 Erschöpfungsböden eingeführt; die Beschickung erfolgte in einem Verhältnis von 1 Teil Produkt pro 5,4 Teile Wasser, das am obersten Boden zugeführt

ίο wurde. Die Temperatur am Fuß dieser Kolonne wurde auf 92 bis 94°C gehalten; am Boden gewann man eine wäßrige Acetonitrillösung, die nach Konzentration ein weniger als 0,1 % Acrylnitril, bezogen auf das Acetonitril, enthaltendes Acetonitril-Wasser-Azeotrop lieferte. Das am Kopf von Kolonne 15 gewonnene Produkt war eine Mischung aus Acrylnitril, Acetonitril und Wasser, die 7 % Acetonitril, bezogen auf das Acrylnitril, enthielt; sie wurde zur ersten Extraktionskolonne zurückgeführt.

Beispiel 2

In die Kolonne 2 gemäß Beispiel 1 wurde 1 Teil Nitrile mit einem Gehalt an Acetonitril von 0,17% pro 4,4 Teile Wasser eingeführt. Die Temperatur am Boden wurde auf 98 bis 99° C gehalten. Am Kopf wurde ein weniger als 40 ppm Acetonitril enthaltendes Acrylnitril gewonnen. Die an Kopf von Kolonne 13 entfernte Flüssigkeit enthielt 37% Acetonitril und 56% Acrylnitril; dieses Produkt wurde in einem Verhältnis von 1 Teil Nitrile pro 4,4 Teile Wasser in die Extraktionskolonne 15 eingeführt. Diese bestand aus 25 Absorptionsböden und 10 Erschöpfungsböden. Das am Kopf der Kolonne 15 entfernte Produkt war eine Mischung aus Acrylnitril, Acetonitril und Wasser,

die 4,7% Acetonitril enthielt. Das am Boden der Kolonneentfernte Produkt enthielt nur 0,15% Acrylnitril, bezogen auf das Acetonitril.

Beispiel 3

Es wurde dieselbe Vorrichtung und dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet.

Die anfängliche Nitrilmischung enthielt 12,5% Acetonitril und wurde im Verhältnis von einem Teil pro 7,1 Teile Wasser in die Kolonne 2 eingeführt. Am Kopf erhielt man ein Destillat, das nach Kondensation, Dekantieren und Rückfluß der wäßrigen Phase ein Produkt mit einem Acetonitrilgehalt von weniger als 350 ppm ergab.

Die am Boden von Kolonne 2 abgezogene wäßrige Phase enthielt 1,75 Gewichtsprozent Acetonitril und 2,87 Gewichtsprozent Acrylnitril. Sie wurde in Kolonne 13 konzentriert und ergab am Kopf der Kolonne ein Produkt mit einem Acetonitrilgehalt von 35,3% und einem Acrylnitrilgehalt von 57,4%.

Dieses Produkt wurde in die zweite extraktive Destillationskolonne 15 in einem Verhältnis von 1 Teil pro 6,2 Teile Wasser am obersten Boden eingeführt. Am Boden erhielt man eine wäßrige Acetonitrillösung, die nach Konzentration ein Acetonitril-Wasser-Azeotrop mit einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 0,5%, bezogen auf das Acetonitril, ergab. Das am Kopf der Kolonne 15 gewonnene Produkt war eine wäßrige Mischung aus Acrylnitril und Acetonitril mit einem Acrylnitrilgehalt von 87,5% und einem Acetonitrilgehalt von etwa 7,0% (d. h. etwa 8%, bezogen auf Acrylnitril). Diese Mischung wurde zur Kolonne 2 zurückgeführt.

Beispiel 4

Die Kolonne 2 enthielt 30 Absorptionsböden und 32 Erschöpfungsboden; die Kolonne 15 besaß 20 Absorptionsböden und 7 Erschöpfungsböden; in Kolonne 2 wurde eine 3,9% Acetonitril enthaltende Mischung aus Acetonitril und Acrylnitril in einem Verhältnis von 1 Teil Nitrile pro 4,6 Teile Wasser eingeführt; einerseits wurde ein weniger als 160 ppm Acetonitril enthaltendes Acrylnitril und andererseits ein weniger als 0,1 % Acrylnitril enthaltendes Acetonitril erhalten.

In der Kolonne 15 wurden 5,4 Teile Wasser pro 1 Teil flüssige Beschickung verwendet. Das aus Kolonne 15 zurückgeführte Produkt enthielt 1,6% Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril.

Beispiel 5

In die Vorrichtung von Beispiel 4 wurde ein 1 % Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril, enthaltendes Produkt in einem Verhältnis von 1 Teil Produkt pro 4 Teile Wasser eingeführt; das erhaltene Acrylnitril enthielt weniger als 100 ppm Acetonitril; das erhaltene Acetonitril enthielt 0,12% Acrylnitril.

In der Kolonne 15 betrug das Verhältnis von Teilen Wasser zu Teilen flüssiger Beschickung 4,8 : 1. Das aus Kolonne 15 zurückgeführte Produkt enthielt 4% Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril.

Beispiel 6

Die Kolonne 2 enthielt 42 Absorptionsböden und 10 Erschöpfungsböden; die Kolonne 15 war die gleiche wie in Beispiel 4 und 5.

Das abzutrennende Acrylnitril enthielt 2,2% Acetonitril; es wurde in einem Verhältnis von 1 Teil Nitrile pro 2,85 Teile Wasser in die erste Kolonne eingeführt. Das Verhältnis von Teilen Wasser zu Teilen flüssiger Beschickung betrug in der Kolonne 15 4,0: 1. Man erhielt ein Acrylnitril mit 450 ppm Acetonitril, ein Acetonitril mit 0,03% Acrylnitril, und das zurückgeführte Produkt enthielt 7% Acetonitril, bezogen auf Acrylnitril.

Beispiel 7

Die Kolonnen 2 und 15 waren die gleichen wie in Beispiel 4, Die in Kolonne 2 eingeführte Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Methanol 0,02

Acetonitril 3,8

Propionitril 0,18

Allylalkohol 0,06

Acrylnitril 91,8

H₂O 4,1

Am Kopf von Kolonne 2 wurden 4,6 kg Wasser von 2O⁰C pro kg Nitrile eingeführt. Das am Kopf der Kolonne 2 entfernte Acrylnitril hatte die folgende Zusammensetzung, bezogen auf Acrylnitril:

Methanol weniger als 0,0005 %

Acetonitril 0,024 %

Propionitril weniger als 0,001 %

Allylalkohol weniger als 0,001 %

Die am Boden der Kolonne 2 austretende Lösung enthielt praktisch alle organischen Verunreinigungen, die das Acrylnitril begleitet hatten. Ihre Konzentralion an Acetonitril betrug 0,8 %, sie wurde zu Kolonne 13 geführt.

Die am Kopf dieser Kolonne entfernte Mischung besaß nach Kondensation eine Acetonitrilkonzentration von 58%. Sie wurde in die zweite Extraktionskolonne 15 geführt, wobei ihr Verhältnis zum zugeführten Wasser 1 : 5,4 Teile betrug. Die am Boden von Kolonne 15 entfernte Lösung wurde in Kolonne 19 konzentriert, von wo am Kopf ein Acetonitril abgezogen wurde, das nach Kondensation kein Acrylnitril, jedoch alle Verunreinigungen enthielt. Deren Zusammensetzung war wie folgt, bezogen auf das Acetonitril:

Methanol 0,5 %

Propionitril 4,3 %

Allylalkohol 1,5%

Acrylnitril 0,11 %

_ao Beispiel 8

Zur Trennung einer Mischung, die aus 70 Gewichtsprozent Acetonitril und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril bestand, wurde eine Oldershaw-Kolonne mit 30 perforierten Böden verwendet. Die Zuführung des Wassers erfolgte über dem letzten Boden und die Zuführung der organischen Phase über dem 20. Boden, wobei die Böden ausgehend vom Kocher gezählt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der organischen Beschickung betrug 9:1. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Gewichtsprozent

Acetonitril am Kopf der Kolonne 0,1

Acetonitril am Fuß der Kolonne 5,8

Acrylnitril am Fuß der Kolonne 0,8

Beispiel 9

1. Eine Kolonne mit 10 Absorptionsböden und 20 Erschöpfungsböden wurde kontinuierlich mit 1 Ge-

wichtsteil Acrylnitril, das 2% Acetonitril enthielt, und 9 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Die Temperatur am Kolonnenboden wurde auf 87°C gehalten. Am Kopf erhielt man ein Destillat, das nach Kondensation, Dekantieren und Rückfluß der wäßrigen Phase ein Produkt mit einem Acetonitrilgehalt von 30 ppm ergab.

2. Der unter 1. beschriebene Versuch wurde mit einem Wasser-Nitril-Verhältnis von 4: 1 an Stelle von 9: 1 wiederholt, wodurch man ein Produkt mit einem Acetonitrilgehalt von 1700 ppm erhielt.

3. Eine Kolonne mit 20 Absorptionsböden wurde kontinuierlich mit 1 Gewichtsteil Acrylnitril, das 4% Acetonitril enthielt, und 4 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Die Temperatur am Kolonnenboden wurde auf 87°C gehalten. Das als Destillat erhaltene Produkt enthielt 600 ppm Acetonitril.

4. Der unter 3. beschriebene Versuch wurde mit einer Kolonne mit 10 Absorptionsböden wiederholt. Das abdestillierte Produkt enthielt dabei 2000 ppm Acetonitril.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei einer Verringerung des Wasseranteils, bei gleicher Zahl an Absorptionsböden, die Reinheit des Produkts absinkt (von 30 auf 1700 ppm Acetonitril) bzw. daß bei gleichem Wassergehalt und einer Verringerung der Zahl der Absorptionsböden die Reinheit ebenfalls vermindert wurde (von 600 auf 2000 ppm). Bei gleichem Wassergehalt

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und steigender Zahl von Absorptionsböden steigt jedoch die Reinheit (von 1700 auf 600 ppm).

Zur Erfindungshöhe und zum technischen Fortschritt wird noch folgendes ausgeführt:

Das Prinzip der extraktiven Destillation, d. h. der Einführung eines Extraktionsmittels am Kopf einer Destillationskolonne, erlaubt bekanntlich häufig die Abtrennung einer Komponente aus einer Mischung mit einer anderen Komponente, deren Siedepunkte so nahe beieinander liegen, daß eine Trennung durch eine übliche Destillation nicht möglich ist. Die Abtrennbarkeit einer Komponente aus einer solchen Mischung bedeutet jedoch noch nicht, daß diese Komponente immer in reinem Zustand anfällt.

Es ist daher überraschend, wenn durch lediglich zwei extraktive Destillationen beide Komponenten der Anfangsmischung hochgradig rein anfallen, insbesondere, wenn diese Komponenten einander so ähnlich sind wie Acetonitril und Acrylnitril. Es wurden dazu folgende Versuche durchgeführt:

Versuch A

Es wurde eine Kolonne mit 30 Böden verwendet, wobei Wasser in einer Menge von 320 kg/h als Extraktionslösungsmittel am 29. Boden eingeführt wurde. Die zu behandelnde Mischung wurde am 18. Boden in einer Menge von 45 kg/h eingeführt. Diese hatte folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent

92.6 Acrylnitril

3.2 Acetonitril
4,1 Wasser

0,1 andere organische Verunreinigungen

Die Temperatur des Kochers betrug 87 bis 89° C.

Unter den gegebenen Bedingungen enthielt das am Kolonnenkopf erhaltene Acrylnitril 0,25 % Acetonitril. Ein solches Produkt kann nicht als rein bezeichnet werden.

Die am Kolonnenboden erhaltene wäßrige Lösung enthielt sechsmal soviel Acrylnitril wie Acetonitril und aus dieser konnte durch Extraktiondestillation kein reines Acetonitril erhalten werden.

Versuch B

In einem anderen Versuch wurde ein, mit sehr großen Acetonitrilmengen verunreinigtes Acrylnitril verwendet, wobei eine Kolonne mit 42 Böden unter folgenden Bedingungen betrieben wurde:

Das Wasser (280 kg/h) wurde am Kolonnenkopf eingeführt, die zu behandelnde Mischung am 12. Boden (45 kg/h). Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

67 Acrylnitril

25.7 Acetonitril
7 Wasser

0,3 andere Verunreinigungen

Am Kolonnenkopf erhielt man ein Produkt folgender Zusammensetzung:
Gewichtsprozent

88,7 Acrylnitril
7 Acetonitril

4.3 Wasser

Die am Kolonnenboden erhaltene wäßrige Lösung enthielt nicht mehr als 0,09 Teile Acrylnitril pro 68 Teile Acetonitril. Obgleich die Kolonne 30 Absorptionsböden enthielt war das Überkopfprodukt technisch nicht verwertbar.

Versuch C

In einem anderen Versuch zur Feststeilung der Möglichkeit, reines Acrylnitril durch extraktive Destillation mit Wasser aus einem rohen, merkliche ίο Acetonitrilmengen enthaltenden Acrylnitril zu erhalten, wurde ebenfalls eine Kolonne mit 42 Böden unter den folgenden Bedingungen verwendet:

Das Wasser wurde am Kolonnenkopf von zuerst 210 kg/h und dann 197 kg/h eingeführt. Die zu behandelnde Mischung wurde am 12. Boden anfangs mit einer Geschwindigkeit von 45 kg/h und dann von 42 kg/h zugeführt. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
88,3 Acrylnitril
6,9 Acetonitril
4,8 Wasser

Das Kopfprodukt bestand aus Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,044% Acetonitril. Die am Boden abgezogene Lösung hatte ein recht hohes Verhältnis von Acrylnitril/Acetonitril.

Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß die Anwendung einer extraktiven Destillation zur gleichzeitigen Erzielung von hochgradig reinem Acrylnitril und praktisch reinem Acetonitril aus Mischungen, die beide Komponenten enthalten, nicht offensichtlich ist.

Gemäß der britischen Patentschrift 7 19 911 wird bei einer extraktiven Destillation eines Rohacrylnitrils lediglich ein Acrylnitril mit etwa 1 % Acetonitril erhalten, d. h. der Gehalt an Acetonitril ist lediglich von 3% auf 1 % vermindert worden. Dieser Literaturstelle kann nicht entnommen werden, wie man vorgehen muß, um ein reines Acrylnitril zu erhalten.

Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 28 07 573 wird ebenfalls kein reines Acrylnitril erhalten. Es sind zwar diesbezüglich keine Prozentzahlen angegeben, doch kann man aus den Brechungsindices ersehen, daß der Acetonitrilgehalt über 0,1% liegen muß. Im übrigen findet man 10% des ursprünglich eingesetzten Acrylnitril am Kolonnenboden wieder, was einen erheblichen Verlust darstellt. Ein solches Verfahren ist nicht empfehlenswert, wenn man Acrylnitril und Acetonitril trennen und beide Produkte sehr rein erhalten will.

Auch im Verfahren der USA.-Patentschrift 27 73 088 wird aus einem Gemisch aus Acrylnitril, Acetonitril, Propionitril und Wasser durch direkte Destillation dieser Mischung kein reines Acrylnitril erhalten. Das abgetrennte Acrylnitril enthält nämlich immer auch noch Propionitril. Zum Beweis dessen wurde folgender Versuch durchgeführt:

Versuch D

Es wurde folgende Anfangsmischung benutzt
Gewichtsprozent

2,94 Acrylnitril
2,67 Acetonitril
2,78 Propionitril
91,62 Wasser

und unter praktisch denselben Bedingungen, wie sie in

der genannten Patentschrift angegeben sind, einer extraktiven Destillation unterworfen. Es wurde eine Kolonne von 37 Böden verwendet und die Wasserkonzentration betrug auf den oberen Böden über 70%. Das Wasser wurde dabei am Kopf und die zu behandelnde Flüssigkeit am 10. Boden eingeführt. Dabei wurden in zwei Versuchen sehr unterschiedliche Ergebnisse erzielt.

In einem Versuch enthielt das Kopfprodukt 26,5% Acrylnitril, 13,5% Propionitril und 53,5% Acetonitril und die am Boden abgezogene Lösung 0,035 % Acrylnitril, 0,97% Acetonitril und 0,93% Propionitril. Es wurde daher weder ein reines Acrylnitril noch reines Acetonitril erhalten.

In einem anderen Versuch enthielt die am Kopf abgezogene organische Phase 15% Acetonitril, 72% Acrylnitril und 4% Propionitril und die am Boden abgezogene wäßrige Lösung enthielt 1,5 bis 2% Propionitril und 0,06% Acrylnitril.

Diese Versuche zeigen, daß eine Destillation gemäß der genannten Literaturstelle nicht die gewünschten Ergebnisse liefert.

In der französischen Patentschrift 12 39 247 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem in einer einzigen extraktiven Destillation reines Acrylnitril und reines Acetonitril erhalten werden sollen. Die Angaben in dieser Literaturstelle sind jedoch nicht bestimmt genug, um diese Behauptung überprüfen zu können. Außerdem wird bei diesem Verfahren von wäßrigen, nur geringe Mengen an zu trennenden Nitrilen enthaltenden Lösungen ausgegangen, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu trennenden Mischungen nur geringe Wassermengen enthalten.

Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 11 84 338 schließlich kann mit dem vorliegenden Verfahren nicht verglichen werden, weil dabei eine gasförmige Mischung behandelt wird. Außerdem werden keine reinen Nitrile erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Auftrennung von Acetonitril, Acrylnitril und gegebenenfalls geringe Mengen an Wasser enthaltenden homogenen Gemischen durch Destillationsverfahren in Gegenwart von Wasser, wobei man ein von Acetonitril befreites Azeotrop von Acrylnitril mit Wasser und eine von Acrylnitril befreite wäßrige Lösung von Acetonitril erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die Acetonitril und Acrylnitril in beliebigen Verhältnissen enthaltende Mischung einer ersten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den insgesamt eingeführten Nitrilen im umgekehrten Verhältnis zu der Anzahl der Absorptionsböden steht und wobei am Kopf der Kolonne wäßriges, praktisch acetonitrilfreies Acrylnitril sowie am Boden der Kolonne eine praktisch das gesamte Acetonitril enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird, daß man

   b) die am Boden der ersten Kolonne erhaltene, das gesamte Acetonitril enthaltende wäßrige Lösung durch Destillation konzentriert, wobei am Boden der Konzentrationskolonne von Acetonitril und Acrylnitril praktisch freies Wasser und am Kopf derselben Kolonne eine hauptsächlich aus Acetonitril, Acrylnitril und Wasser bestehende Mischung gewonnen wird, und daß man

   c) diese Mischung einer zweiten extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel unterwirft, wobei am Fuß der Kolonne eine wäßrige, praktisch acrylnitrilfreie Acetonitrillösung gewonnen wird, und die am Kopf dieser Kolonne erhaltene, im wesentlichen aus Acrylnitril und Wasser bestehende Lösung als zusätzliche Beschickung zur ersten oder zweiten Extraktionsdestillation zurückgeführt wird.