DE1643121C3 - 01.03.67 Frankreich 97016 Verfahren zum Trennen der Bestandteile eines gegebenenfalls Wasser und/ oder höhersiedende Substanzen enthaltenden, azeotropen Gemisches aus Methanol und niedrigsiedenden aliphatischen Estern - Google Patents

Description

getrennt, deren eine reich an Methanol ist. Dieses Methanol wird i'.ann von dem titter abuesi.hii.-den.

Man kann sowohl einen ein/einen Kohlenwasserstoff als auch ein Kohlenwasserstoffgemisch, beispielsweise eine Mischung \on ,someren Kohlenwasserstoffen oder eine Erdölfraktion einsetzen. Mit dem crlindungsgemäBen Verfahren läßt sich Methanol aus niedrigsiedenden aliphatischen Estern, mit denen es azeotrope Gemische bildet, abtrennen. Diese Ester enthalten bis zu insgesamt 5 Kohlenstoffatomc im Molekül und leiten sich von gesättigten oder ungesättigten, geradlinigen oder verzweigten C₁- bis C_r aliphatischen Alkoholen und gesättigten oder ungesättigten, geradlinigen oder verzweigtkeitigen C,- bis (!.,-aliphatischen Carbonsäuren oder auch gewissen organischen Säuren ab.

Aus der zuvor umrissenen Estergruppe können insbesondere hervorgehoben werden: Methylaceiai, Methylpropionat, Methylisobulyra;, Äthyiformiat. Äthyl-Acetat, Propylformi.at, lsopropylformiat. lsopropylticetat, Vinylacetat, Melhylacrylat. Methylmeihaerylat und Methylborat.

Die zuvor erwähnten Schleppmiitel wirken entweder in der Weise, daß sie mit Methanol ein binäres azeotropes Gemisch mit einem Siede-Minimum bilden oder mit dem Ester und dem Methanol ein ternäres azeotropes Gemisch mit Siede-Minimum und sehr niedrigem Estergehalt ergeben. Dieses azeotrope Gemisch dient in jedem Fall dazu, das Methanol zu entfernen. wobei sich nach Kondensation der Dämpfe durch bloßes Abkühlen zwei voneinander abgesetzte flüssige Phasen ausbilden, deren eine sehr meihanolreich ist. Vorzugsweise führt man das Verfahren unter Verwendung einer Destillationskolonne durch und zieht am Kopf der Destillationskolonne die methanolreiche flüssige Phase ab. Wenn man durch Destillation in Foim des methanolischen azeotropen Gemisches das in der flüssigen Phase enthaltene Schleppmittel und gegebenenfalls gei inge Mengen an mitgerissenem Ester vollständig abirennt, so ist es möglich, reines Methanol daraus zu gewinnen.

Selbstverständlich sollte man für einen bestimmten Ester als ScVleppmittel für das Methanol einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff gemisch auswählen, der nur eine binäre azeotrope Mischung mit Methanol, nicht aber ein ternäres azeotropes Gemisch mit dem Ester und dem Methanol bildet, so daß keinerlei Ester, nicht einmal eine geringe Menge an Ester, im Kopf der Destillationskolonne anwesend ist. Die Auswahl des bevorzugten SchleppmiUels sollte auch noch unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Esters erfolgen. Beispielsweise verwendet man für die Behandlung des azeotropen Gemisches aus Methanol und Methylacrylat bevorzugt Cyelohexan als Schleppmittel; für die Behandlung des azeotropen Gemisches aus Methanol und Methylacetat setzt man bevorzugt als Schleppmiitel Petroläther ein.

Wenn das zu behandelnde Ausgangsgemisch Wasser enthält, dann läßt sich das Wasser in flüssigem Zustand durch Dekantieren in dem unleren Teil der Kolonne, in dem kein Methanol vorhanden ist. in Form eines azcolropcn Gemisches aus Wasser und Ester abtrennen, das aus der Kolonne abgezogen wird. Wenn das zu behandelnde Ausgangsgemisch neben dem Ester eine organische Substanz enthält, deren Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt des Esters, dann kann man diese organische Substanz sehr leicht durch Destillation unter wasserfreien Bedingungen um dein niedrigsiedenden Ester abscheiden. Solche organischen, höhersiedenden Substanzen, die sich gewöhnlich in industriell anfallenden, einen niedrigsiedenden aliphatischen Es;er una Methanol enthaltenden Gemischen linden, sind beispielsweise Acrylsäure, Buiylaerylal oder Me'.hylmelhoxypropionat.

Wenn es sich bei dem Ester in dem zu behandelnden Ausgangsuemisch um eine polymerisierbar Yerbindung handelt (beispielsweise Melhylacrylat). so ist es zweckmäßig, ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, beispielsweise Hydrochinon, das in Methanol gelöst sein kann, oder irgendein andeies übliches Stabilisierup.gsmiuel.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man ganz besonders wirkungsvoll unliebsame Polymerisationsreaktionen beim Vorhandensein eines ungesättigten polvnierisierbaren Esters, insbesondere Vinylacetat, Methyfacrylai oder iviethylnieibaeryJat, vermeiden kann, wenn man bei der Durchführung des ertindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise kontinuierlich eine geringe Menge eines wasserlöslichen Kupfersalzes in wäßriger Lösung bei der Destillation zusetzt. Man kann dabei mit Vorteil entweder ein Kupfersalz einer organischen Säure, beispielsweise Cupriacetai, -2-äthyihexanoat oder -acrylat, oder auch ein stabiles, nicht oxydierendes Kupfersalz einer anorganischen Säure, beispielsweise Cuprochlorid, Cuprichlorid oder Cuprisullat, verwenden.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäl.'c Verfahren kontim:ieilieh in einer Destillationskolonne oder in einem System mehrerer Destillationskolonnen durch, wobei man das zu behandelnde Ausgangsgemisch in Form von Dampf oder in flüssigem Zustand in die Kolonnen einführt. Einer der Vorteile des erlindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, in die Reaktionsvorrichtung, in der das Ausgangsgemisch anfällt, eine oder mehrere der Produkte zurückzuführen, so daß sie erneut der Reaktion unierworfen oder sonstwie urr gesetzt werden können, denn dadurch wird es möglich, in einer einzelnen Anlage je nach Wunsch das eine oder andere Produkt rein darzustellen.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung und für ein spezielles, besonders kompliziertes Beispiel, und zwar für den Fall, daß das zu behandelnde Ausgang;gemisch Wasser und gegebenenfalls irgendeine andere organische Substanz mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Esters des azeotropen Gemisches aus Methanol und Ester enthält, näher erläutert.

In de Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt, in der die Destillationskolonne aus voneinander gelrennten Teilen besieht.

Die beiden Teile der Destillationskolonne sind mit 1 und 2 bezeichnet, und zwischen diesen ist eine Dekaniiercinrichtung 3 angeordnet. Die Dekantiereinrichtung 3 ist außerhalb der Teile 1 und 2 gelegen. Falls jedoch die Kolonne einstückig ausgebildet wird, kann die Dc.kantiereinrichtimg aus einer Dekanlierplane bestehen, die in der Kolonne zwischen der Zone 1 und der Zone 2 eingesetzt ist.

Dei Kolonncntei! 1 weist während des Arbcitens vom Kopf /um Hoden drei aufeinanderfolgende Zonen A. B und C auf. Die obere Zone A ist mit Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen beladen.

die als Schleppmittel für Methanol dienen und am Teil der Zone C zurückgeführt, und das Wasser wird Kopf der Kolonne das Schleppmittel-Methanol- über die Leitung 21 abgezogen und verworfen. Gemisch azeotrop aufnehmen, das im allgemeinen Vorzugsweise wird die Dekanlicreinrichtung 8 gcohne wesentliche Beeinträchtigung eine geringe Menge kühlt, beispielsweise dadurch, daß man sie auf Zimdes Esters enthalten kann, von dem das Methanol 5 iiieriemperatur. d. Ii. bei 20 bis 25'C, oder bei einer abzutrennen ist. Die Miitelzone B nimmt durch die etwas darüberliegenden Temperatur, oder auch bei Leitung4 das Ausgangsgemisch auf. das die von- einer niedrigeren Temperatur hält; auf diese Weise einander zu trennenden Substanzen, den Ester und kann man ein wirksames Dekantieren des Methanols das Methanol enthält. Die Zone B wird in der Weise als unlere Schicht sicherstellen. Jc niedriger die Tcmmil dem azeotropen Gemisch aus Methanol und io perauir in der Dekanticreinrichtung 8 ist, desto nicdri-Ester beladen gehalten, daß man einerseits konii- ger ist der Anteil an Sehleppmilleln, der in dem Menuierlich ein solches Gemisch durch die Leitung 4 thano! in der unteren Schicht zurückgehallen wird. einführt und andererseits kontinuierlich Methanol. Es ist möglich, in der Dekantiereinrichtung 8 nur das aus der Dekantiervorrichtung 8 durch die Leitun- einen Teil des Kopfdestillates aus dem Vorrichtungsgen 5, 6 und 7 zum Kopf der Kolonne zurückfließt, 15 teil 1 zu kühlen, von dem die untere Schicht abgeunter Rückfluß hält. Die Dämpfe, die oben in der trennt und durch Leitungen 5 und 24 abgezogen wer-Zone A durch eine Leitung 9 abziehen, werden in den soll, und den übrigen Teil des Destillates durch einem Kondensator 10 verflüssigt, und die konden- die Leitung 22 abzuziehen.

sierte Flüssigkeit strömt aus dem Kondensator 10 Vorteilhaft setzt man weiter eine Kolonne 23 ein, durch eine Leitung 11 in die Dekanticreinrichtung 8 20 die da/u dient, das Schlcppmiltel und, sofern vor- und wird darin in zwei Schichten aufgetrennt. Die handen. den Ester von der aus der Dckantiercinrieh untere Schicht enthält das Methanol, und die obere lung 8 stammenden methanolhaltigcn unleren Schicht Schicht enthält das Schleppmiltel, das direkt durch abzutrennen. Dazu wird diese Schicht durch Leilun-Leilung7 oben auf die Zone A zurückgegeben wird. gen 5 und 24 in die Kolonne 23 eingeführt. Das Man steuert das Beladen der Zone B mit dem azco- 25 Schlcppmiltel und, sofern vorhanden, der Ester werden tropen Gemisch aus Methanol und Ester dadurch. oben am Kopf der Kolonne 23 durch eine Leitung 25 daß man mittels des Rückflusses von Methanol aus abgezogen, wobei das Schleppmiliel in Form eines der Dekantiereinrichtung 8 eine geeignete Temperatur. azeotropen Gemisches mit Methanol vorliegt. Das im wesentlichen die Siedetemperatur des azeotropen restliche Methanol wird in reinem Zustand am Boden Gemisches aus Methanol und Ester, in der Zone B 30 der Kolonne 23 durch eine Leitung 26 abgezogen, aufrechterhält. Die Kopfdämpfe aus der Kolonne 23 werden in

Die Zone B dient dazu, zu verhindern, daß das Zone A unten des kolonnenteils 1 eingeleitet, in den

Wasser in der Zone C (worüber nachstehend noch gleichfalls, wie oben angegeben, die Kopfdämpfc aus

gesprochen werden wird) nach oben in die Zone A der Kolonne 2 und der Kolonne 18 geleitet werden,

strömt, und Schleppmittci aus Zone A abwärts in 05 Der Kolonnciiteil 1 ^;st der Teil der Vorrichtung, der

die Zone C abfließt, da aus der Zone C das Schlepp- die höchste Zufuhr an Wärme benötigt,

mittel in den Kolonnenteil 2 übergeführt würde, wo Wenn in dem zu behandelnden Ausgangsgemiscii

dann die Abtrennung des Schleppmittels von dem eine polvmerisicrbare Verbindung, wie McthyUicrylat.

Ester schwierig, wenn nicht unmöglich, würde. vorhanden ist und man ein Stabilisierungsmittel.

Die Zone C, die unterhalb der Einspeis-Stellc 4 40 beispielsweise Hydrochinon, gelöst in Methanol,

gelegen ist, dient zur vollständigen Abtrennung des oder irgendein anderes ulilich.es Stabilisierungsmittel

Methanols von dem Gemisch, so daß das Dekantieren einsetzt, dann wird dieses vorteilhaft oben auf der

in der Hitze in der Dekanticreinrichtung 3 durchge- Kolonnenteil 1 durch die Leitung 27, die in die Lei

führt werden kann, in der sich das azcotrope Gemisch tung Π mündel. und auch oben auf die Kolonne If

aus Wasser und Ester sammelt. 45 durch die Leitung 28 eingebracht.

In dem Kolonnenteil 2 werden Wasser und iviciha- Wenn man zur Verhinderung unerwünschter Poly

nol vollständig von der oberen, organischen Schicht m^risationsreaktioncn beim Vorhandensein von unge

getrennt, welche aus der Dekantiereinrichtung 3 durch sättigten polymerisicrbaren Estern im Ausgangs

die Leitung 12 oben auf den Kopf dieses Teils 2 auf- gemisch eine geringe Menge eines wasserlösliche!

gegeben wird. Durch eine Leitung 13 werden die 50 Kupfersalzes in wäßriger Lösung mitverwendet, dam

Dämpfe, die vom Kopf des Kolonnenteils 2 abziehen, wird dieses zweckmäßig dem oberen Teil der Boden

in den unteren Teil der Zone C zurückgeführt. Der zone C in dem Kolonnenteil 1 zugegeben.

Ester wird vom Boden der Kolonne 2 durch eine In der Zone C und in der darunter angeordnete

Leitung 14 abgezogen. Er kann, so wie er ist. gesam- Dekantiereinrichtung 3 liegt eine heiße wäßrige Flüs

melt werden oder, wenn er mit einer höhersiedenden 55 sigkeit vor, die mit polymerisierbarem Ester gesättir

organischen Substanz vermischt ist, von der man ihn ist und die, sofern nur organische Stabilisierung«

abtrennen will, in einer Kolonne 15 destilliert werden, mittel, wie Hydrochinon, verwendet werden, kei

in welcher der niedrigersiedende Bestandteil als Kopf- Stabilisierungsmittel enthält, da die organische

produkt abgetrennt und durch Leitung 16 abgezogen Stabilisierungsmittel, die am Kopf des Kolonnenteils

wird, während der andere Bestandteil als Abfall- 60 aufgegeben werden, aus der wäßrigen Phase durc

produkt abgeschieden und durch eine Leitung 17 die organische Phase extrahiert werden,

abgezogen wird. Man setzt die wäßrige Lösung eines Kupfersalzc

Die Kolonne 18 dient dazu, Wasser und Methanol dem oberen Teil der Zone C zweckmäßig so gesteue

vollständig von der unteren wäßrigen Schicht, die in zu. daß die wäßrige Schicht (untere Schicht), d

der DeWntiereinrichtung 3 gebildet wird, abzuiren- 65 durch Leitung 19 aus der Dekaniiereinrichtung 3 al

ncn. Die wäßrige Schicht wird durch die Leitung 19 gezogen wird, zwischen 0.035 und 2 Gewichtsprozen

in die Kolonne 18 eingeführt. Der Ester und das vorzugsweise etwa 0.3 Gewichtsprozent Kupfer en

Methanol werden durch die Leitung 20 in den unteren hält. Dazu kann man die wäßrige Lösung eines ore;

nischcn Kupfersal/es oder eines stabilen, nichloxydicrendcn Mineralsalzes. \erwcnden.

Ls wurde ferner gefunden. «.Ulli es zur Verhinderung uneiw Γι lisch tor l'olvnicrisalionsreaklionen für den lall. daß in,in mil einem ungesälliglen polymensierbaren LsUt arheilel. noch \orleilhafler isi, eine geringe Menge eines wasserlöslichen Kupl'ersal/es in wäßriger Lösung, sorleilhafl kontinuierlich, auch in den oberen Teil des koloniienleiis 2 einzulcileii. in welchem die Destillation der organischen Schichl to (oberen Schicht), die durch die Leitung 12 aus der Dekantiercinrichtung 3 abgezogen wird, durchgefuhrl wird.

Diese Ausfiilirunysform des eiiindungsgemäßcn Verfahrens ist sehr wirksam, weil das Kupfersal/. das man der Zone C zuführt, in die untere Schicht, die durch Leilung 19 aus der Dckaniicreinrichning 3 abgeleitet wird, abgezogen und entsprechend nicht in den Kolonncnieil 2 ι nd die darauffolgende Kolonne 15 geführt wird. Da am Boden des Koloniienleiis 2 und der Kolonne 15 eine vergleichsweise hohe Temperatur herrscht, sind Hydrochinon oder sonstige organische Stabilisierungsmittel, die durch die Leitungen 27 und 28 zugeführt werden, /ur Verhinderung von Polymerisationsrcnktionen nicht mehr wirksam. Daher isl es vorteilhaft, eine wäßrige Lösung von Kupfersalzen in den oberen Teil des Kolonncnteils 2 einzubringen. Die eingeführte Menge wird /weckmäßigso gesteuert, daß das llüssigkeitsgemisch am Boden des Kolonncnteils 2 0,03 bis 0,18 Gewichts-Prozent, vorzugsweise etwa 0.06 Gewichtsprozent, Kupfer enthält. Lür diesen Zweck verwendet man eine wäßrige Lösung von organischen Kupfersalzen. wie man sie auch dem oberen Teil der Zone C zusetzen kann, jedoch keine Mineralsalze.

Die relativen Abmessungen der verschiedenen Teile der Vorrichtung zur Durchführung des crfindiingsgemäßen Verfahrens werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu behandelnden Ausgangsgemisches und der Art des verwendeten Schleppmiltels 4η gewählt.

Beispiel 1

Das erltndungsgcmäße Verfahren wurde zur Trennung eines Gemisches, das Methanol und Methylaerylat enthielt, angewendet. Methanol und Methylaerylat bilden ein homogenes azeotropes Gemisch mit einem Siede-Minimum (62.5°C). Es wurde ge-

45

50 funden. daß für praktische Zwecke C\elohexan. das mil Methanol ein hei >5"(" überdestillierendes binäres a/eotropes Gemisch ergibt, in diesem Lall ein besonders wünschenswertes Schleppmiitel für Methanol i'iiNielli: ledoch können auch andere Kohlenwasserstoffe der spe/ili/ierien Gruppe mit 1 rl'olg eingesetzt »verden. wie dies nachstehend gezeigt werden wird.

Wenn das /w behandelnde Ausgangsgemisch Wasser enthält, dann bildet das Wasser mn Mcthslacrylat ein dekanlierbares azeotropes Ger iseh. das bei 7(1 C siede!.

Methanol und Mcthylacrylal enthaltende industrielle Gemische, aus denen die Bestandteile mittels des eilindiingsjemälkn Verfahrens umeinander getrennt werden können, ergeben sich im besonderen durch Veresterung von Acrylsäure mit Methanol. Umesterung \on Mcthylacrylal mit Äthanol. Spaltung \on Melho.xypropionsäurc in Methylaerylat und Methanol oder in ein Gemisch aus Acrylsäure. Methanol und Metinlacrylat. Umwandlung \on Methoxypropioiisäure mit einem Alkohol in den Aerylcster dieses Alkohols oder die Hydrolyse von Mclhylacnlat. Ein durch Spaltung von Methoxypropionsäure in Methylaerylat und Methanol gewonnenes Gemisch, das

40 Gewichtsprozent Methylaerylat. 40 Gewichtsprozent Methanol. 10 Gewichtsprozent Methyl met hoxypropionat und 10 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde folgendermaßen getrennt:

Das Gemisch wurde in flüssigem Zustand kontinuierlich in die oben beschriebene Vorrichtung eingeführt und darin wie oben beschrieben behandelt, und zwar wurde gleichzeitig eine Lösung \on Hydrochinon in Methanol durch die Leitungen 27 und 28 in die Vorrichtung eingebracht. Fs wurde auch eine wäßrige Lösung von Kupferacetat eingeleitet, und zwar teilweise in den oberen Teil der Kolonne C derart, daß die wäßrige Schicht, die durch Leitung 19 aus der Dekanticreinrichtung 3 abgezogen wurde, etwa 0.S5 Gewichtsprozent des Salzes enthielt, und teilweise in den oberen Teil des Kolonnenteils 2 derart, daß das Flüssigkeitsgemiseh am Boden dieses Kolonnenteils etwa 0,17 Gewichtsprozent des Salzes enthielt.

In der nachstehenden Tabelle I sind für verschiedene Schlcppmittel der partielle und gesamte Heizdampfverbrauch je kg behandeltes Methylaerylat angegeben.

Tabelle

Schlcppmittel

Dampfverbrauch (kg) je kg an Acrylat

Kolonnenteii 2

Kolonne Kolonne 18

Kotanne 15

Insgesamt

Petroläther

η-Hexan

Cyclohexan

n-Heptan

Methylcydohexan

3.50
1.55
0,95
1,11
0,84

0.15 0,17 0,12 0.20 0,32 0.10
0,10
0,10
0.10
0,10

G,30 0,30 0,30 0,30 0.30

4,35 2,40 1,77 1.71 1.56

Die Anzahl der theorelischcn Böden in den verschiedenen Destillationscinrichtungen der Vorrichtung ist i der nachstehenden Tabelle Π im einzelnen angegeben.

609 618/410

Tabelle

Sclileppinittel

Petroläther

t-Hexan

Cyclohexan

»-Heptan

Methylcyclohexan ...

Kolonnenteil 1

Anzahl der theoretischen Böden in der Vorrichtung
Kolonncntcil 2 I Kolonne 23 | Kolonne 18

Kolonne 15

10

20 25 35 40

5
6
8
7
10

5
7

10 15 20

5	6
5	6
5	6
5	6
5	6

Wenn man die Ergebnisse dieser beiden Tabellen zusammenstellt, dann lindet man, daß von den oben angegebenen fünf Sehleppmitteln Cyclohexan für das genannte Ausgangsgemisch das vorteilhafteste Schleppmittel ist.

Es ist möglich, die gesamte untere Schicht aus der Dekanticreinrichtung8 (Rohmethanol) oder auch einen Teil dieser Schicht, ohne sie durch die Kolonne 23 zu schicken, direkt in den (in der Zeichnung nicht dargestellten) Reaktor zurückzuführen, in dem das zu behandelnde Ausgangsgemisch hergestellt wird. Man kann demzufolge auf die Kolonne 23 verzichten. Das Methylmethoxypropionat, das am Boden der Kolonne 15 abgezogen wird, kann man ebenfalls in den Reaktor zurückzuführen.

Wenn man in einer ähnlichen Vorrichtung an Stelle von Methylacrylat Acrylsäure und Methanol aus Methoxypropionsäure herstellen will, dann leitet man die untere wäßrige Schicht aus der Dekantiereinrichtung 3 und das durch Leitung 16 abgezogene Methylacrylat direkt in den Reaktor zurück. Die Acrylsäure sammelt man am Boden der Kolonne 15 und zieht sie durch Leitung 17 ab. Unter diesen Umständen kann man auf die Kolonne 18 verzichten.

Wenn man in einer ähnlichen Anlage Butylacrylat aus Methoxypropionsäure und Butanol gewinnen will, führ! man das Methylacrylat über die Leitung 16 in den Reaktor zurück, zieht das Methanol, das mit dem Schleppmittel ein azeotropes Gemisch bildet, am Kopf der Kolonne 1 ab, während Butylacrylat am Boden der Kolonne 15 gesammelt und durch Leitung 17 abgezogen wird.

Nach Beispiel 1 erhält man Methanol mit einem Reinheitsgrad von 99,8 °/o ^ur>d Methylacrylat mit einem Reinheitsgrad von 99,5%.

Beispiel 2

Die zu trennende Mischung rührt von der Veresterung von Isobuttersäure mit Methanol her. Das Gemisch enthält in Gewichtsteilen ungefähr 20% Methylisobutyrat, 73% Methanol, 4% Wasser und 3% Isobuttersäure.

Das Methylisobutyrat bildet mit dem Methanol eine homogene, azeotrope Mischung mit einem Minimumsiedepunkt von 64° C. Wie gefunden wurde, bildet nun Hexan mit dem Methanol eine azeotrope binäre Mischung, die bei 50⁰C siedet. Infolgedessen Stellt Kexan das geeignetste Schleppmittel für Methanol in diesem Fall dar.

Die Mischung wird kontinuierlich in den in der Zeichnung dargestellten Apparat eingespeist. Die einreinen Destillationskolonnen sind mit perforierten Platten in folgender Anzahl beschickt:

65

Kolonne 1 20 Platten

Kolonne 2 6 Platten

Kolonne 15 7 Platten

Kolonne 18 5 Platten

Kolonne 23 7 Platten

Die Zone A der Destillationskolonne 1 wird mit Hexan gespeist. Durch das Rohr 4 leitet man pro Stunde 1 kg der zu behandelnden Ausgangsmischung in die Kolonne 1 ein. Die aus dem Kopf der Kolonne 1 entweichenden Dämpfe des Azeotrops aus Hexan und Methanol werden in dem Kondensator 10 verdichtet; das erhaltene Kondensat leitet man in die Dekantiervorrichtung 8 über, die auf 15' C gehalten wird; in dieser trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten. Einen erheblichen Teil der unteren Schicht, die reich an Methanol ist, leitet man in die Kolonne 1 zurück. Der Rest wird in die Kolonne 23 eingeleitet, in der das noch vorhandene Hexan abgetrennt wird. Am unteren Ende der Kolonne 23 zieht man pro Stunde 730 g reines Methanol ab.

Das Azeotrop aus Wasser und Methylisobutyrat, das am unteren Ende der Zone C anfällt, dekantiert man in der Absetzvorrichtung 3. Die wäßrige Phase (untere Schicht) leitet man in die Kolonne 18 ein, an deren Fuß man 40 g Wasser pro Stunde abzieht. Die organische Phase (obere Schicht) wird in die Kolonne 2 eingeleitet, und die am Fuß der Kolonne 2 austretende flüssige Mischung wird durch die Leitung 14 in die Kolonne 15 übergeführt. Am Kopf dieser Kolonne 15 zieht man pro Stunde 200 g Methyiisobutyral ab, während am Fuße der Kolonne 30 g Isobuttersäure pro Stunde gewonnen werden.

Die aus der Ursprungsmischling getrennten Bestandteile haben eine hohe Reinheit, die bei der Isobuttersäure 98% übersteigt und hinsichtlich des Methanols und des Methylisobutyrats über 99% liegt.

Der Dampfverbrauch der mit Wasserdampf geheizten Kolonnen beträgt pro Kilogramm des in die Kolonne 1 eingeleiteten Ausgangsgemisches bei

Kolonne 1 nichts

Kolonne 2 1 kc

Kolonne 15 0,15 kg

Kolonne 18 0,05 kg

Kolonne 23 0,20 kg

Der gesamte Dampfverbrauch beträgt also 1,4 kg auf 1 kg der behandelten Ausgangsmischung. Zum Vergleich sei angeführt, daß die Trennung der gleichen Mischung nach dem klassischen Verfahren der Hydroselektion 2,3 kg Dampf auf 1 kg der behandelten Mischung erfordert. Der Dampfverbrauch ist also um 38% niedriger als der bei den bisher üblichen Verfahren erforderliche.

Da der Kolonnendurchmesser eine Funktion des Dampfverbrauchs ist, kann man bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Kolonnen beträchtlich geringeren Durchmessers als bei den gebräuchlichen Verfahren verwenden, so daß auch eine Verminderung der Investitionskosten erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 121 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen der Bestandteile eines gegebenenfalls Wasser und/oder höhersiedende Substanzen enthaltenden azeotropen Gemisches aus Methanol und einem niedrigsiedenden aliphatischen Ester durch azeotrope Destillation in Gegenwart mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der als Schleppmittel für das Methanol dient, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung in Gegenwart mindestens eines Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül als Schieppmitlel in einer dreiteiligen Kolonne durchfühlt, deren Unterteil weitgehend von Methanol freigehalten wird, während die Mittelzone der Zufuhr des zu trennenden Gemisches und die obere Zone zur Entfernung des Methanols dient, wobei man einen Teil des entfernten Methanols in den Kopf der oberen Zone zurückleitet und auf diese Weise in der Mittelzone eine Beladung mit einem azeotropen Gemisch aus Methanol und Ester aufrechterhält, die ein Herabsteigen des Schleppmittels in die untere Zone und ein Aufsteigen etwa vorhandenen Wassers in die obere Zone verhindert, die bei der Destillation entstehenden Dämpfe kondensiert und die Gesamtmenge oder einen Teil des kondensierten Destillates durch Dekantieren in der Kälte in zwei voneinander abgesetzte flüssige Schichten trennt, deren eine reich an Methanol ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle eines Wasser enthaltenden Gemisches aus dem unteren Teil der Destillationskolonne ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Ester abzieht, dieses azeotrope Gemisch dann in der Hitze dekantiert, dessen Bestandteile voneinander trennt, die wäßrige Schicht destilliert, um das darin enthaltene Methanol und den darin enthaltenen Ester zurückzugewinnen, und die Esterschicht destilliert, um das darin enthaltene Wasser und Methanol von dem Ester zu trennen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotropes Gemisch ein Gemisch aus Methanol und einem Ester mit einer Gesamtkohlenstoffzahl bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül aus einem C₁ bis C₄ aliphatischen Alkohol und einer C₄ bis C, aliphatischen Carbonsäure oder einer anorganischen Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz eines azeotropen Gemisches aus Methanol und einem ungesättigten polymerisierbaren Ester ein übliches, die Polymerisation des Esters verhinderndes Stabilisierungsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls das zu behandelnde Ausgangsgemisch eine einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des niedrigsiedenden aliphatischen listers aufweisende organische Substanz enthält, aus dem nach dem Abtrennen des Methanols verbleibenden Rückstand den niedrigsiedenden Ester durch Destillation abscheidet.

Es ist bekannt, aus Methanol und einem niedrigsiedenden aliphatischen Ester bestehende azeotrope Gemische in der Weise in ihre Bestandteile aufzutrennen, daß man sie einer azeotropen Destillatior mit chlorierten Kohlenwasserstoffen unterwirft. Die verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe bilden jedoch mit Methanol azeotrope Gemische mit einem Siede-Minimum, die sich, nachdem sie durch Kondensation \erflüssigt worden sind, nicht durch Stehenlassen in zwei unterschiedliche Phasen, d. h. eine methanolreiche Schicht und eine schleppmittelreiche Schicht. trennen. Dazu ist es erforderlich, Wasser zu der kondensierten Flüssigkeit zuzugeben. Dadurch wird da^ Verfahren kompliziert und aufwendig, weil man nach dem Dekantieren an Stelle von konzentriertem Methanol verdünntes Methanol erhäit.

Es ist auch bekannt, als Schleppmittel für Methanol Tetrahydronaphthalin zu verwenden. Infolge seines hohen Siedepunktes belädl sich dieses bei der Kreislaufführung mit schweren Verunreinigungen, insbesondere Polymerisationsprodukten.

Andererseits hat man die Trennung von azeotropen Gemischen aus Estern und Methanol auch durch extraktive Destillation vorgenommen. Ein solches Verfahren erfordert sehr erhebliche Mengen an Extraktionsmitteln, die bis zum lOfachen des Volumens des zu extrahierenden Methanols betragen können Die extraktive Destillation mit Wasser besitzt überdies den Nachteil, daß hierbei eine unerwünschte Polymerisation des Esters eintritt. Dabei erhält man ein stark verdünntes Methanol.

Schließlich hat man auch die Weiterverarbeitung eines azeotropen Gemischs mit Hilfe zweier nicht miteinander mischbarer Lösungsmittel vorgeschlagen. Das eine Lösungsmittel soll Wasser sein, was zur Gewinnung von sehr verdünntem Methanol und zur Gefahr der Polymerisation der Ester während der Trennung führt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die obenerwähnten Nachteile zu vermeiden und ein hochkonzentriertes, praktisch wasserfreies Methanol ohne Beeinträchtigung der Ester bei der Trennung zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Trennen der Bestandteile eines gegebenenfalls Wasser und/oder höhersiedende Substanzen enthaltenden azeotropen Gemisches aus Methanol und einem niedrigsiedenden aliphatischen Ester durch azeotrope Destillation in Gegenwart mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der als Schleppmittel für das Methanol dient, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung in Gegenwart mindestens eines Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer dreiteiligen Kolonne durchführt, deren Unterteil weitgehend von Methanol freigehalten wird, während die Millelzone der Zufuhr des zu trennenden Gemisches und die obere Zone zur Entfernung des Methanols dient, wobei man einen Teil des entfernten Methanols in ilen Kopf der oberen Zone zurückleitet und auf diese Weise in der Mittelzone eine Beladung mit einem azeotropen Gemisch aus Methanol und Hstcr aufrechterhält, die ein Herabsteigen des Schleppmiitels in die untere Zone und ein Aufsteigen etwa vorhandenen Wassers in die obere /one verhindert. Die bei der Destillation entstehenden Dampfe werden kondensiert und die Gesamtmenge oder cm Teil des kondensierten Destillats durch Dekantieren 111 der Kälte in zwei voneinander abgesetzte flüssige Schichten