DE2104506A1

DE2104506A1 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohacrylsäure

Info

Publication number: DE2104506A1
Application number: DE19712104506
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hiirth; Erpenbach Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5039 Sürttv Handte Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln; Kohl Georg 5030 Hürth; Lork Winfried 5041 Friesheim. P Sennewald
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1972-08-10
Also published as: FR2124364B1; GB1328942A; US3781193A; DE2104506C3; ES399037A1; BE778714A; JPS5025451B2; DD96479A5; FR2124364A1; NL7200996A; RO64362A; SU422135A3; IT949695B; DE2104506B2; JPS4839427A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSOIIAFT

Verfahren zur Abtrennung van Acrylsäure aus wäßriger Rohaerylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohaerylsäure, die nebem Acrylsäure ™ noch Essigsäure sowie geringe Mengen von Formaldehyd, Maleinsäure und polymerer Acrylsäure enthält, durch azeutrope Destillation der Rohsäure.

Eine derartige Rohaerylsäure wird beispielsweise bei der katalytischen Gasphasenoxydation des Propylene erhalten, wobei die Rohsäure etwa 10 bis 50 Gewichts^ Acrylsäure, 1 bis S Gewichts% Essigsäure sowie geringe Mengen an Formaldehyd, Maleinsäure und polymere Acrylsäure enthalten kann. Zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus vorbeschriebener Rohaerylsäure sind Verfahren bekannt, die entweder auf der extraktiven öder destillativen Behandlung der Rohsäure oder einer Kombination m von Extraktion und Destillcttion basieren.

Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 801 *]^r)K wird beispielsweise reine Acrylsäure aus Rohaerylsäure derart abgetrennt, daß man die wäßrige Rohsäure mit 3, ~), ϋ-Trimethyleyelohexanon und/oder Isojihoron extrahiert und den anfallenden Extrakt gleichzeitig mit Wasser wäscht, worauf man in einer ersten Destillationsstufe den organischen Extrakt entwässert und aus dem Sumpfprodukt der ersten üestillationsstufe reine Acrylsäure in einer zweiten üestillationsstufe abdestilliert. Obwohl nach diesem Verfahren Acrylsäure in einer

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Ausbeute von 9/ ^r/c der Theorie gewonnen werden kann, haltet dem Verfahren ein wesentlicher Nachteil an. Die in der Rohacrylsäiu'o enthaltene Essigsäure, deren Anteil, bezogen aiii' die hergestellte Acrylsäure, etwa S bis 1 "5 Gewicht s'r beträgt, lallt bei der Extraktion im Abwasser in verhältnismäßig grosser Verdünnung, beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichts'»·, neben anderen organischen Verunreinigungen an. Die biologische Aufbereitung solcher Abwasser unter Heachtung der in den verschiedenen Ländern geltenden gesetzlichen Vorschriften ist äußerst kostspielig. Desgleichen erfordert eine mögliche Gewinnung der Essigsäure einen erheblichen technischen Aufwand und zusätzliche Kosten.

Das Abwasserproblem wird auch nicht bei dem in der deutschen Of J eiilegungsschri Jt i "j(>S 022 beschriebenen Reinigungsverfahren von Rohaerylsäure gelöst, welches ein kombiniertes Verfahren von F]xtraktion der Iluhsäure und azeotroper -Destillation des bei der Extraktion erhaltenen organischen Extraktes darstellt. Wie aus Seite 11 vorgenannter Offenlegungssehrift hervorgeht, fällt bei diesem Verfahren die Essigsäure ebenfalls als verdünnte wäßrige Lösung an, so daß in diesem Falle die gleichen Probleme wie oben ausgeführt, bestehen.

Schließlich schlägt die deutsche Offenlegungssehrift 1 930 7.30 ein Verfahren zum Abtrennen von Acrylsäure aus einer Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden wäßrigen Lösung vor, wobei die wäßrige Lösung in Gegenwart von Hutylacetat, Äthylbutyrat, Äthylisobutyrat und ähnlichen Verbindungen als Schleppmittel einer azeotropen Destillation unterwürfen wird. Am Kopf der Destillationskolonne wird ein Azeotrop aus Essigsäure, Wasser und Schleppmittel abgezogen, während im Sumpf eine weitgehend gereinigte Acrylsäure anfällt. In der wäßrigen Phase des Kopfproduktes liegt die Essigsäure in einer Konzentration von etwa 9 Gewichts^ vor. Es ist deshalb notwendig, entsprechend den im Vorhergehendeil beschriebenen be-

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bekannten Verfahrensweisen, die Essigsäure in einer weiteren Destillationsstufe anzureichern, beispielsweise! durch azeotrope Destillation der wäßrigen Lösung in Gegenwart von Butylacetat. Abgesehen von der Notwendigkeit einer speziellen Essigsäureauibei'eitung ist dieses Verfahren in energetischer Hinsicht mit dem Nachteil behaftet, daß die mit der Rohaerylsäure in den Reinigungsprozeß eingeschleuste Wussermenge einer zweifachen Destillation unterworfen wird, einmal bei der Abtrennung von der Acrylsäure, zum.anderen bei der destillativen Aufarbeitung der wäßrigen_f essigsäurehaltigen Lösung.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglieh, bereits in der 1. Verfahreiisstufe das gesamte in der Rohacryl- ™ säure enthaltene Wasser abzutrennen und in einer folgenden Verfahrensstufe aus dem verbleibenden Gemisch, das neben Acrylsäure im wesentlichen Essigsäure enthält, die Essigsäure in konzentrierter Form zu gewinnen, so daß im Vergleich zu den bekannten Arbeitsweisen auf eine besondere Reinigungsstufe zur Essigsäuregewiiinung verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohacrylsäure, die neben Acrylsäure und Essigsäure als Veruiueinigungen geringe Mengen von Formaldehyd und höher siedende Bestandteile wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure enthält, durch extraktiv-azeotrope Destillation der wäß- d rigen Rohacryl säure in Gegenwart eines Schleppmittels, bestellt nunmehr darin, daß man in einer 1. Destillationskolonne wäßrige Rohacryl säure in Gegenwart von 3_t 3# J-Trimethylcyclohexanoii als Schleppmittel bei einem Druck von 20 bis b() Torr destilliert, wobei über Kopf der Kolonne ein aus 3»3,3-Trimethylcyclohexanoii und Wasser bestellendes Azeotrop sowie die Hauptmetige des Formaldehyds abgezogen werden, während im Sumpf der Kolonne Acrylsäure und Essigsäure neben geringen Anteilen von Schleppmittel, restlichem Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen' anfallen; daß man das Sumpfprodukt der 1. Destilla-

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tionskolonne in einer 2. Dostill atioiiskolotuie hoi oiiiem Druck von etwa IiO his s() Torr desLill i«rl mill als Destillat die gesamte Essigsäure und restlichen formal dehyd, bzw. als Destillationsrückstand essigsäurefreie Acryl siiure, Sehleppmittel und höher siedende Bestandteile gewinnt, worauΓ man don Destillationsrückstand der 2. Kolonne einem Dünnschichtverdampfer zuführt und diii'ch Verdampfen dei· Acrylsäure einschließlich des SchleppmiLtels- bei einem Druck von 20 bis SO Torr let/.tere von höher siedenden Destandteil en befreit: daß man die über Kopf des Dünnschicht .verdampfers abziehenden und mit Schieppmittel verunreinigten Acryl säuredämpf e in einer 1. Des t ill a tioiiskolonne bei einem Druck von etwa 20 bis i>0 Torr in Acrylsäure einerseits und Schleppmittel andererseits trennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu reinigende wäßrige Rohacrylsäure enthält beispielsweise etwa 10 bis 10 Gewichts^. Acrylsäure, etwa 1 bis s (rowichts^ Essigsäure, etwa 0, 1 bis 1 Gewichts^. Formaldehyd und etwa 1 bis 1 (»ewichts/< höher siedende Best and t e i1e.

Zur Abtreibung des Wassers aus der Rohaerylsäure in dei* 1. Destillationskolonne werden etwa ^;i0 bis 10 Gewichts^- an Sclileppmittel, bez<jgeji auf die in der Rohacrylsäure enthaltene Wassermenge, benötigt. Die Destillation erfolgt unter einem Druck von vorzugsweise etwa 10 bis 10 Torr.

Diis über Kopf der 1. Destillationskolonne abgezogene Azeotrop wird nach Verflüssigung in einem Abscheider in eine aus dem Schieppmittel bestehende organische Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt und die organische Schicht in den oberen Teil der Kolonne zurückgeführt, die dabei extraktiv auf die organischen Säulen wirkt. Zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes der 1. Destillationskolonne erwiesen sich die Zugabe einer Lösung von p-Chinon und Methanol in Essigsäure in den Zulauf der 1. Destillationskolonne sowie eine Lösung von p-Chirion in TMC unterhalb des Koloiineiikopies als vorteilhaft.

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Die Abtrennung der Essigsäure aus dem Sumpfprodukt der 1. Destillationskolonne erfolgt in der 2. Destillationskolonne ebenfalls unter vermindertem Druck von vorzugsweise etwa 30 bis ijO Torr. Ein guter Trenneffekt wird erreicht, wenn das Rüeklau!verhältnis in der 2. Destillationskolonne etwa 12 beträgt. Um eine Polymerisation der Acrylsäure während des Abdestillierens der Essigsäure zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in die Kolonne eine Lösung von p-Chinon und Methanol in Essigsäure sowie geringe Mengen Luft aufzugeben.

Eine schonende Trennung der Acrylsäure einschließlich des Schleppmittels von schwerflüchtigen Bestandteilen wird im % Dünnschichtverdampfer durch Verdampfung bei einem Druck von etwa Ί0 Torr erzielt.

Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man die Destillation der Acrylsäure in der 3. Destillationskolonne bei einem Druck von etwa 40 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 2 durchführt. Der Kolonneninhalt der 3. Destillationskolonne wird zweckmäßigerweise ebenfalls durch Zugabe von p-Chinon gelöst in Acrylsäure gegen Polymerisation der Acrylsäure stabilisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bekannten J Verfahren als technisch fortschrittlieh zu bezeichnen, da es in einfacher Weise die Entwässerung der Rohacrylsäure sowie die Abtrennung der Essigsäure von der Acrylsäure ermöglicht. Hierbei hat sich 3,3>3-Trimethyleyelohexanon als selektiver Azeotropbildner für Wasser ausgezeichnet bewährt, da das Azeotrop TMC/Wasser unter Atmosphärendruck bei 99°C siedet und dabei einen Wassergehalt von 70 % aufweist. Außerdem wirkt das Schleppmittel zusätzlich extraktiv auf die Acrylsäure wie auf die Essigsäure. Nach der selektiven Entwässerung der Rohacrylsäure kann aus dieser ohne Schwierigkeiten Essigsäure destilla-

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tiv abgetrennt werden, welche dabei in einer Konzentration von mehr als 90 Gewichts^ anfällt und somit nicht - wie bei den bekannten Verfahren - in einem besonderen Verfahrenssehri.tt auikonzeiitriert werden muß. Die gereinigte Acrylsäure wird darüberhinaus in einer Ausbeute von 9b #, bezogen auf die mit der Rohsäure eingesetzte Menge, sowie mit einem Reinheitsgrad von 99, S ^cjc erhalten.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Zeichnung und des Heispiels näher erläutert, ohne dabei das Verfahren auf diese Ausführungsform zu beschränken.

Beispiel

Es wird stündlich 1 kg einer wäßrigen Rohacrylsäure nachfolgender Zusammensetzung

^;i5 Gewichts$ Acrylsäure

3 Gewichts^ Essigsäure

1 Gewichts^ Formaldehyd

2,5 Gewichts^ schwerfluchtige Bestandteile Rest Wasser

in kontinuierlicher Verfahrensweise über die Leitung '* in Höhe des 21. Bodens der mit 55 Glockenboden ausgerüsteten Destillationskolonne 1 eingeleitet und die Rohacrylsäure in Gegenwart von 5,1»5-Trimethylcyelohexanon - in folgenden TMC genannt - bei einem Druck von 41) Torr und unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 2 destilliert. Das TMC wird einmal zu Beginn des Destillationsprozesses in die Destillationskolonne 1 eingebracht und dann im Kreislauf geführt. Die Destillation dient der azeotropen Entwässerung der Rohacrylsäure, wobei TMC sowohl als Schleppmittel für das zu entfernende Wasser als auch zur Extraktion der Carbonsäuren Verwendung findet. Durch Zusatz von 30 g/h einer Lösung aus Essig-

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säure, 0,5 Gewichts£ p-Chinon sowie 3 Gewichts% Methanol zum Kolonnenzulauf (Leitung h) wird die Rohacrylsäure gegen Polymerisation geschützt. Zusätzlich wild der Kolonneninhalt durch Zugabe von ΊΟ ml/h einer Lösung von 0,3 Gewichts% p-Chinon in TMC unterhalb des Kolonnenkopfes über die Leitung 5 gegen Polymerisation stabilisiert. Als Kopiprodukt wird über die Leitung 0 ein aus Wassex· und TMC bestehendes azeotropes Gemisch sowie die Hauptmenge des Formaldehyds abgezogen und nach Kondensation in einem Abscheider 7 in zwei Schichten getrennt. Die obere, aus TMC bestehende organische Schicht wird über die Leitung b in die Destillationskoloiuie 1 zurückgeleitet und wirkt dabei auf die organischen Säuren extraktiv. Als untere Schicht werden über die Leitung 9 stündlich ^;ib7 g Wasser abgezogen, die 1,5 Gewichts^ Formaldehyd" und weniger als 0,1 Gewicht s# Acrylsäure und Essigsäure enthalten. Durch diese azeotrope Entwässerung werden aus der eingesetzten Rohacrylsäure mehr als 99 % des ursprünglich vorhandenen Wassers sowie etwa 70 ¹Jc des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds abgetrennt. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 1, das im wesentlichen Acrylsäure und Essigsäure neben kleineren Mengen TMC und Rückstand sowie restlichen Formaldehyd enthält, wird über Leitung 10 der Destillationskolonne 2 mit 45 theoretischen Böden zugeführt und zur Abtrennung von Essigsäure und restlichem Formaldehyd unter einem Druck von h0 Torr bei einem Rücklaufverhältnis von 12 destilliert. Zur Stabilisierung des ä Kolonneiiinhalt es werden unterhalb des Kolonnenkopf es stündlich in die Kolonne ein Gemisch von 30 g Essigsäure, 0,15 g p-Chinoii und 0,9 g Metluuiol über Leitung 12 aufgegeben. Ein weiteres Mittel zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes besteht in der Einleitung geringer Mengen Luft in die Kolonne 2, wozu die Zuführungsleitungen Ik, 13 und 10 bestimmt sind. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne 2 werden über Leitung 13 pro Stunde etwa 93 g einer mehr als 90%igen Essigsäure, die mit 3 GewichtS^e Formaldehyd, 1 Gewichts^ Methanol und weniger als i Gewichts^ Acrylsäure verunreinigt ist, erhalten. Das

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ess ig säurefreie Sump !'produkt der Destillationskolonne 2 enthält neben dem Hauptanteil Acrylsäure noch etwas TMC und sehwerilüchtige Bestandteile? Zur Beseitigung der schwerflüchtigen Verunreinigungen in der Acrylsäure wird das SumpJ'-produkt der Destillationskolonne 2 über Leitung 17 dem Dünnschichtverdampfer Ib zugeführt und bei einem Druck von ^;i() Torr verdampft. Die aus Acrylsäure und TMC bestehenden Dämpfe werden über die beheizte Leitung 19 der nachgeschaltoten Destillationskolonne 3> die 30 theoretische Böden besitzt, zugeführt. Der Rückstand des Dünnschichtverdampfers Ib - etwa 32- g/h - besteht aus Acrylsäurepolymere sat sowie aus höher siedenden, bei der Herstellung von Acrylsäure durch l'ropylenoxydation entstandenen Nebenprodukten und wird über die Leitung 20 abgezogen. Die Trennung der Acrylsäure von TMC in dor Deslillationskoloime 3 erfolgt unter vermindertem Druck bei k() Torr sowie unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 2. Der Kolonneninhalt wird stündlich mit 30 ml einer 0,5 gewiehts^igen Lösung von p-Chinon in Acrylsäure, die über die Leitung 21 zugeführt wird, stabilisiert. Als Endprodukt des destillativeii Reinigungsiirozessos der eingesetzten Rohacrylsäure werden stündlich Ί72 g Acrylsäure mit einem Reinheitsgrad von 901-S ¹Zc als Destillat der Kolonne 3 über die Leitung 22 entnommen. Die Acryl säure-Ausbeute beträgt 9b % der in der Rohsäure enthaltenen Acryl säuromeiige.

Als Sumpf der Kolonne 3 fallen stündlich 40 ml TM(J an, die über Leitung 11 abgezogen und im Kreislauf dem Prozeß wieder zugeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsäure aus wäßriger Rohacrylsäure, die neben Acrylsäure und Essigsäure als Verunreinigungen geringe Mengen von Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure enthält, durch extraktiv-azeotrope Destillation der wäßrigen Rohacrylsäure in Gegenwart eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Destillationskolonne wäßrige Rohacrylsäure in Gegenwart von 3j 3> 3-Trimethyleyclohexanon als Sehleppmittol bei einem Druck von IiO bis SO Torr destilliert, wobei über Kopi" der Kolonne ein aus 3,3>3-Trimethyleyelohexanon und Wasser be- m stehendes Azeotrop sowie die Hauptmenge des Formaldehyds abgezogen werden, während im Sumpf der Kolonne Acrylsäure und Essigsäure neben geringen Anteilen von Schleppmittel, restlichem Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen anfallen ; daß man das Sumpfprodukt der 1. Destillationskolonne in einer 2. Destillationskolonne bei einem Druck von etwa 20 bis SO Torr destilliert und als Destillat die gesamte Essigsäure und restlichen Formaldehyd, bzw. als Destillationsrückstand essigsäurefreie Acrylsäure, Schleppmittel und höher siedende Bestandteile gewinnt, worauf man den Destillationsrückstand der 2. Kolonne einem Dünnschichtverdampfer zuführt und durch Verdampfen der Acrylsäure einschließlieh des Schleppmittels bei einem Druck von 20 bis 80 Torr letztere von höher siedenden Bestandteilen befreit; daß man die über Kopf des Dünnsch^ehtverdampfers abziehenden und mit Schleppmittel verunreinigten Acrylsäuredämpfe Xn einer 3. Destillationskolonne bei einem Druck von etwa 20 bis 60 Torr in Acrylsäure einerseits und Schleppmittel andererseits trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Rohacrylsäure etwa 10 bis 30 Gewichts^* Acrylsäure,

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etwa 1 bis ti Gewichts^ Essigsäure, etwa 0,3 bis 1 Gewiehts% Formaldehyd und etwa 1 bis 3 Gewichts^« höher siedende Bestandteile enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, da durch g vk ciuiz e i ohne t, daß die Menge des Sehleppmittels etwa ΊΟ bis 30 Gewichts^, bezogen auf die in der Rohacrylsäure enthaltene Wassermenge, beträgt.

Ί. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der 1..Destiilationskolonne etwa 30 bis 50 Ton· beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Azeotröp-Rüeklaufverhältnis in der 1. Destillationskolonne etwa 2 beträgt,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung des Koloiiiieniiihaltes der 1. Destillationskolonne dem Zulauf eine Lösung von p-Chinon und Methanol in Essigsäure und unterhalb des Kolonnenkopfes eine Lösung von p-Chinon in TMC aufgibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, daß man das über Kopf der 1. Destillationskolonne abgezogene Azeotrop nach Verflüssigung in einem Abscheider in eine aus dem Schleppmittel bestehende organische Schicht und eine wäßrige Schicht trennt und die organische Schicht in den oberen Teil der Kolonne zurückführt.

S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Destillationskolonne einen Druck von etwa 30 bis 30 Torr aufrechterhält.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis s, dadurch gekennzeichnet , daß das Rücklaufverhältnis in der 2. Destillationskolonne etwa 12 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes der 2. Destillationskolonne in die Kolonne eine Lösung von p-Chinon und Methanol in Essigsäure sowie geringe Mengen Luft aufgibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung im Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von etwa 40 Torr durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der Acrylsäure in dor "J. Destillationskolonne bei einem Druck von etwa ^liö Torr und einem Rücklaufverhältnis von 2 durchführt.

\~t. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurcli gekennzeichnet , daß man zur Stabilisierung des Kolonneninhal tes der ">. Destillationskolonne auf den Kopf der Kolonne eine Lösung von p-Cliinoii in -Acrylsäure aufgibt.

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