DE3701268C1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kalium-tert.-butoxid - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kalium-tert.-butoxid durch Umsetzung wäßriger Kalilauge mit überschüssigem tert.-Butanol in einer Kolonne in Gegenwart eines Schlepp­ mittels. Bei diesem Verfahren werden die Kalilauge und das tert.-Butanol auf den Kopf der Kolonne aufgegeben und das bei der Reaktion entstehende Wasser sowie das durch die Reaktionsteilnehmer mit eingeführte Wasser mit Hilfe des Schleppmittels über Kopf abdestilliert. Im Sumpf der Ko­ lonne fällt eine Lösung des Kalium-tert.-butoxids in tert.-Butanol an; dieser Sumpf wird kontinuierlich abge­ zogen, aus dieser abgezogenen Lösung wird das wasserfreie Salz gewonnen.

Bei dem in der DE 34 13 212-C1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Kalium-tert.-butoxid wird als Schlepp­ mittel Cyclohexan oder n-Hexan eingesetzt. Weiterhin wird die Menge des Schleppmittels so gewählt, daß in der Ko­ lonnenmitte mindestens die Hälfte des dort vorhandenen Gasgemisches auf tert.-Butanol entfällt. Beim Arbeiten nach dieser Verfahrensweise wird zwar ein Kalium-tert.- butoxid erhalten, das wasserfrei ist und einen maximalen Gehalt von 0,8% KOH besitzt; jedoch ist der mögliche Durchsatz an wäßriger Kalilauge pro Zeiteinheit äußerst gering, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute bei dieser Verfah­ rensweise unbefriedigend ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kalium-tert.- butoxid aufzufinden, das es ermöglicht, bei gleichem Energieaufwand wie bei dem Verfahren der DE 34 13 212-C1 den KOH-Durchsatz pro Zeiteinheit zu steigern und dabei ein Produkt zu erhalten, das mindestens die gleichen Qualitäten wie die bekannten Produkte besitzt.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Kalium- tert.-butoxid gefunden, bei dem in einer mit Füllkörpern gefüllten Destillationskolonne wäßrige Kalilauge mit überschüssigem tert.-Butylalkohol in der Weise umgesetzt wird, daß diese beiden Reaktionspartner auf den Kopf der Kolonne aufgegeben werden, das im Reaktionsgemisch ent­ haltene Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels über Kopf abdestilliert wird, die mit dem Wasser abgezogene Menge an organischer Phase dem System wieder zugeführt wird und das Kalium-tert.-butoxid aus dem am Sieden gehalte­ nen Sumpf als Lösung in tert.-Butanol abgezogen wird. Das beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel Methylcyclohexan oder n-Heptan eingesetzt wird und daß das Gasgemisch in der Kolonne direkt über dem Sumpf bei Beginn und während der Zugabe der wäßrigen Kalilauge und des tert.-Butanols 0,5 bis 2 Gew.-% des Schleppmittels und in der Kolonnenmitte beim Einsatz von Methylcyclohexan als Schleppmittel zwischen 32 und 34 Gew.-% und beim Einsatz von n-Heptan als Schlepp­ mittel zwischen 36 und 38 Gew.-% des Schleppmittels enthält.

Beim Einhalten dieser Bedingungen ist das Schleppmittel während der Umsetzung innerhalb der genannten Kolonne vorhanden, während im Sumpf maximal nur 0,5 Gew.-% davon enthalten sind. Bei dem Verfahren der DE 34 13 212-C1 ist dagegen das Schleppmittel nur in einem Teil der Ko­ lonne anwesend.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Schleppmittel bilden bei dem in der Kolonnenmitte geforderten Anteil mit dem tert.-Butanol ein azeotropes Gemisch, dessen genaue Zu­ sammensetzung für das Gemisch Methylcyclohexan/tert.- Butanol bei 34/66 Gew.-% und für das Gemisch n-Heptan/ tert.-Butanol bei 38/62 Gew.-% liegt.

Oberhalb des Sumpfes soll das Gasgemisch einen möglichst geringen Anteil an Schleppmitteln enthalten, der maximal bei 2 Gew.-% liegen darf. Der Rest des Gasgemisches be­ steht überwiegend aus tert.-Butanol-Dämpfen. Wenn das Gasgemisch oberhalb des Sumpfes den geforderten Gehalt an Schleppmitteln in den angegebenen Grenzen aufweist, läßt sich leicht der geforderte Gehalt an Schleppmitteln in der Kolonnenmitte einstellen.

Der Sumpf enthält das gebildete Kalium-tert.-butoxid, gelöst in dem überschüssigen tert.-Butanol. Es wird bei Siedetemperatur gehalten. Aus ihm wird kontinuierlich, vorzugsweise über einen Überlauf, Kalium-tert.-butoxid- Lösung abgezogen, aus der wasserfreies Kalium-tert.- butoxid in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abde­ stillieren des tert.-Butanols im Vakuum, isoliert wird.

Über Kopf der Kolonne geht ein Gasgemisch aus Schlepp­ mittel, tert.-Butanol und Wasserdampf ab, dessen Ge­ halt nicht mehr der vorgenannten Zusammensetzung des Azeotrops entspricht. Dieses über Kopf abgehende Gas­ gemisch wird anschließend kondensiert und in einem Phasentrennungsgefäß in die organische Phase und Was­ ser aufgetrennt. Die dabei anfallende wäßrige Phase enthält sowohl das in den Ausgangsprodukten enthal­ tene Wasser als auch das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser. In dieser Phase kann tert.-Butanol bis zu ca. 15 % gelöst enthalten sein.

Die bei der Phasentrennung anfallende organische Phase wird zweckmäßigerweise wieder in den oberen Bereich der Destillationskolonne zurückgeführt, vorzugsweise auf den Kopf der Kolonne. Sie enthält überwiegend das Schleppmittel und den nicht im Wasser gelösten Anteil des überdestillierten tert.-Butanols. Die organische Phase kann jedoch auch einer anderen Verwertung zugeführt werden. In diesem Fall muß jedoch dafür gesorgt werden, daß der Kolonne der entsprechende Anteil an Schleppmittel, der in dieser organischen Phase enthalten ist, zugeführt wird.

Die bei dem Verfahren eingesetzte wäßrige Kalilauge ist zweckmäßigerweise eine konzentrische Lauge, aus der bei den Reaktionsbedingungen festes KOH noch nicht ausfällt. Laugen mit KOH-Gehalten zwischen 50 und 60 Gew.-% sind durchaus einsetzbar. Der KOH-Gehalt kann zwar auch geringer sein, jedoch sind dann entspre­ chende Mengen an Wasser abzudestillieren. Aus diesem Grunde ist der Einsatz von Kalilauge mit KOH-Gehalten unter 38 Gew.-% nicht empfehlenswert.

Das tert.-Butanol braucht bei der erfindungsgemäßen Ar­ beitsweise nicht absolut wasserfrei zu sein. Wasserge­ halte unter 11,76 Gew.-% (Zusammensetzung des Azeotrops tert.-Butanol/Wasser) stören die erfindungsgemäße Ar­ beitsweise praktisch nicht. Bevorzugt soll das tert.- Butanol jedoch einen Wassergehalt unter 0,1 Gew.-% be­ sitzen.

Das tert.-Butanol wird in einer solchen Menge einge­ setzt, die zur Bildung des Kalium-tert.-butoxids not­ wendig ist, zusätzlich der Menge, die aus dem Sumpf als Lösungsmittel für dieses Produkt kontinuierlich ab­ gezogen wird. Im Fall, daß die über Kopf getrennte organische Phase nicht der Kolonne zugeführt wird, muß das zugeführte tert.-Butanol auch noch die Menge mit enthalten, die kontinuierlich über Kopf abgeht.

Als Füllkörper werden die in der Destillationstechnik an sich bekannten Füllkörper eingesetzt. Vorzugsweise werden Gewebepackungen aus Edelmetall verwendet.

In einer erfindungsgemäßen Variante des vorliegenden Verfahrens wird ein Teil der beanspruchten Schlepp­ mittel im Kopfbereich der Kolonne durch Cyclohexan er­ setzt. Dieser Teil kann maximal so groß sein, daß die über Kopf abgehende Gasphase so viel Cyclohexan auf­ weist, daß nach Kondensation und Phasentrennung die organische Phase einen Anteil bis zu 20 Gew.-% an Cyclohexan besitzt.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht es, bei gleichem Energieverbrauch wie bei den bekannten Verfah­ ren bis zu einem Drittel mehr KOH pro Zeiteinheit durch­ zusetzen und Produkte gleicher Qualität wie bei dem be­ kannten Verfahren zu erhalten.

Die praktische Durchführung der erfindungsgemäßen Ver­ fahrensweise erfolgt zweckmäßigerweise in einer Edel­ stahl-Destillationskolonne, die mit einer Edelstahlge­ webepackung gefüllt ist und an die ein Phasentrennge­ fäß zur Abtrennung der wäßrigen von der organischen Phase und Rückführung der organischen Phase auf den Kopf der Kolonne angeschlossen ist. Die im Sumpf an­ geordnete Destillationsblase ist mit einem Überlauf zur Abnahme der entstehenden Lösung von Kalium-tert.- butoxid in tert.-Butanol versehen. Der Querschnitt der Kolonne beträgt vorzugsweise 400 mm, die wirksame Höhe vorzugsweise 10 m.

Zur Einstellung der Kolonne wird im Phasentrenngefäß eine für die Phasentrennung ausreichende Menge Wasser vorgelegt und im Sumpf tert.-Butanol zum Sieden er­ hitzt. Das Schleppmittel und ggf. das Cyclohexan wer­ den dann in solchen Mengen hinzugegeben, daß die unten­ genannten Bedingungen sich einstellen. Dabei werden die Methylcyclohexan- bzw. n-Heptan- und Cyclohexanmengen so gewählt, daß die Kondensatzusammensetzung in der Ko­ lonnenmitte der jeweiligen Azeotropzusammensetzung tert.-Butanol/Methylcyclohexan bzw. tert.-Butanol/ n-Heptan entspricht; vor Beginn und während der Zugabe von Kalilauge und tert.-Butanol soll dabei im Gasraum über dem Sumpf Methylcyclohexan bzw. n-Heptan im Kon­ densat noch zu 0,5 bis 2 Gew.-% nachweisbar sein und ggf. in der auf die Kolonne zurückgeführten organischen Phase der Cyclohexangehalt vorzugsweise 14 bis 17 Gew.-% betragen. Diese einmal eingestellte Zusammensetzung soll während der gesamten Reaktionsdauer eingehalten werden.

In eine so vorbereitete Kolonne werden daraufhin konzen­ trierte wäßrige Kalilauge und tert.-Butanol kontinuier­ lich eindosiert. Aus dem Phasentrenngefäß wird dann das dabei anfallende Lösungs- und Reaktionswasser kontinu­ ierlich abgezogen und dem auf Siedetemperatur gehaltenen Sumpf die entstandene Lösung von Kalium-tert.-butoxid in tert.-Butanol kontinuierlich entnommen, wobei daraus in an sich bekannter Weise das alkoholfreie Kalium-tert.- butoxid gewonnen wird.

Beispiel 1

Die Durchführung erfolgt in einer oben beschriebenen Kolonnenapparatur. Im Sumpf der Kolonne wird tert.- Butanol vorgelegt und am Rückfluß gekocht. Anschließend wird so viel n-Heptan hinzugefügt, bis dieses in der Kolonnenmitte nachweisbar ist. Daraufhin erfolgt Zusatz von Cyclohexan in einer solchen Menge, daß es in der in die Kolonne zurückgeführten organischen Phase zu 15 Gew.-% nachweisbar ist. Danach wird weiter n-Heptan zugegeben, bis dieses unmittelbar über dem Sumpf (am Anfang des ersten Kolonnenschusses über dem Sumpf) zu 1 Gew.-% im dort befindlichen Gasgemisch nachweisbar ist.

Bei stündlicher Zugabe von 2,52 kg 50%iger KOH und 17 kg tert.-Butanol wird eine 14%ige Lösung von Kalium-tert.-butoxid in tert.-Butanol erhalten. Diese Lösung liefert ein Produkt mit einem KOH-Gehalt von 0,76%.

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1, mit einem Methylcyclohexan-Methylcyclohexan/Cyclohexan-Schlepp­ mittel. Die stündliche Zugabe von 50%iger wäßriger KOH beträgt 2,53 kg, diejenige von tert.-Butanol 17 kg.

Aus der 14%igen Lösung von Kalium-tert.-butoxid in tert.-Butanol wird ein Produkt mit 0,73% KOH erhalten.

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasser­ freiem Kalium-tert.-butoxid durch Umsetzung von wäß­ rigem Kaliumhydroxid mit überschüssigem tert.-Butanol in einer mit Füllkörpern gefüllten Destillationsko­ lonne, auf deren Kopf gleichzeitig die wäßrige Kali­ lauge und überschüssiges tert.-Butanol aufgegeben wer­ den, Abdestillieren des Wassers unter Mitverwendung eines Schleppmittels, kontinuierliche Aufgabe in den oberen Bereich der Kolonne einer organischen Phase, die derjenigen organischen Phase entspricht, die aus dem über Kopf abdestillierten Gemisch nach Phasentren­ nung erhalten worden ist, und Abziehen der im Sumpf der Ko­ lonne anfallenden Lösung des Kalium-tert.-butoxids in tert.-Butanol, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• a) als Schleppmittel Methylcyclohexan oder n-Heptan einsetzt,
• b) zu Beginn und während der Aufgabe der wäßrigen Kali­ lauge und des tert.-Butanols über dem Sumpf der Ko­ lonne ein Gasgemisch einstellt, das 0,5 bis 2 Gew.-% des Schleppmittels enthält und
• c) den Gehalt an Schleppmittel in dem in der Kolonnen­ mitte befindlichen Gasgemisch beim Einsatz von Methylcyclohexan als Schleppmittel zwischen 32 und 34 Gew.-% und beim Einsatz von n-Heptan als Schleppmittel zwischen 36 und 38 Gew.-% hält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schleppmittel teilweise durch Cyclohexan in einer solchen Menge ersetzt, daß die auf den Kopf der Kolonne geführte organische Phase bis zu 20 Gew.-% Cyclohexan aufweist.