DE939107C

DE939107C - Verfahren zur Chemikalienrueckgewinnung aus waessrigen, Kaliumacetat und Essigsaeure enthaltenden, verbrauchten Spinnbaedern, wie sie bei der Kunstseidenherstellung nach dem Nassspinnverfahren von Celluloseacetat anfallen

Info

Publication number: DE939107C
Application number: DEC3317A
Authority: DE
Inventors: Leslie Clunn; Charles Osburne Haughton
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1948-11-24
Filing date: 1950-10-25
Publication date: 1956-02-16
Also published as: GB679203A; NL72012C; US2632686A; FR1000334A; DE937970C; CH290225A; BE492232A; CH279590A; NL70801C; GB652844A; FR1028931A; BE499117A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. FEBRUAR 1956

C 3317 IVc129b

Gegenstand des Patents 937 970 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Celluloseestern und -äthern, besonders Celluloseacetat, durch Auspressen einer Lösung von Celluloseester oder -äther durch eine Düse in ein wäßriges Fällbad, welches Kaliumacetat und auch freie Essigsäure, und zwar im Bereich von 50 bis 250 g Essigsäure auf den Liter des Bades, enthält. Die bei diesem Verfahren verwendeten Gelluloseacetatlösungen sind vorzugsweise wäßrige Essigsäurelösungen, welche durch das normale Acetylierungsverfahren nach Reifen und Neutralisation des sauren Katalysators hergestellt wurden.

Wenn das im Patent 937 970 beschriebene Verfahren kontinuierlich ohne Erneuerung des Bades mit einer Celluloseacetatlösung in wäßriger Essigsäure und einem Fällbad ausgeübt wird, welches bei Beginn Kaliumacetat oder Kaliumacetat-Essig-

säure enthält, so wird die Konzentration der Essigsäure in dem Bad steigen und diejenige des Kaliumacetats fallen. Es ist daher wünschenswert, das Bad während einer kontinuierlichen Arbeitsweise durch Entfernung des Überschusses von Essigsäure aus 'dem Fällbad und gleichzeitiger Einstellung der Konzentration des Kaliumacetats in dem Bad zu regenerieren. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch wünschenswert, die auf diese Weise entfernte ίο Essigsäure für weitere Verwendung wiederzugewinnen.

Es ist bekannt, Essigsäure aus ihren wäßrigen Lösungen durch fraktionierte, azeotrope oder extraktive Destillation wiederzugewinnen. Da die Siedepunkte von Wasser und Essigsäure nahe beieinanderliegen (ίσο⁰ bzw. ii8°), so erfordert eine wirtschaftlich ausführbare fraktionierte Destillation eine vollständige Destillationssäule und einen großen Aufwand an Wärmemengen, so daß im allgemeinen solche Verfahren zur Wiedergewinnung der Essigsäure im Großbetrieb nicht geeignet sind. Die azeotrope Destillation, welche eine azeotrope Flüssigkeit, z. B. Äthylacetat oder Amylacetat, benutzt, wurde bei der fabrikmäßigen Herstellung für die Wiedergewinnung von Eisessig aus wäßrigen Essigsäurelösuingen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Celluloseacetat erhalten werden, angewendet. Die Gegenwart von Kaliumacetat in der Esisigsäurelösttng hat jedfoch, wie sich gezeigt hat, zu Schwierigkeiten geführt, deren hauptsächlichste sind:

1. Das Wasser kann nicht durch Extraktion und Verwerfen des Raffinats entfernt werden, da das letztere wertvolles Kaliumacetat enthält. · Es ist daher notwendig, alles Wasser zu verdampfen, wobei ein großer Wärmeaufwand auf die Einheit des Gewichtes des entfernten Wassers benötigt wird.

2. Im Falle der Extraktion der Spinnbadflüssigkeit setzt das Kaliumacetat den Teilungskoeffizienten herab, so daß statt einer vollständigen Extraktion der Flüssigkeit, welche mit zwei Teilen Äthylacetat auf einen Teil wäßriger Zufuhrflüssigkeit erhalten wird, ungefähr 6 Teile erforderlich sind.

3. Die Gegenwart von Kaliumacetat in der Spinnbadflüssigkeit vermehrt die relative Flüchtigkeit des Wassers in bezug auf die Essigsäure, so daß. die Destillation eine schwächere Säure ergibt, als man erhalten würde, wenn das Salz »neutral« oder nicht anwesend wäre. Während ein Destillat, das 20% Essigsäure enthält, ini Abwesenheit des Salzes erhalten würde, ergibt die Verdampfung der Spinnbadflüssigkeit ein 10-bis 20*/oiges Essigsäur edestillat.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Essigsäure aus ihren wäßrigen Lösungen durch ein extraktives Destillationsverfahren zu trennen, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 350 256.

Es ist auch bekannt, vergleiche z. B. die deutschen Patentschriften 2921959, 391 300 und 416 072 und die britische Patentschrift 281 827, daß wäßrige Essigsäurelösungen durch Bildung einer unlöslichen . Doppelverbindung von Kaliumacetat und Essigsäure, Abtrennung dieser Doppelverbindung und darauffolgendem Abdestillieren der Essig-. säure aus der Doppelverbindung konzentriert werden können.

Zweck der Erfindung ist die Erreichung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Wiedergewinnung der angewendeten Chemikalien, während gleichzeitig die Spinnbedingungen· " im wesentlichen gleichmäßig aufrechterhalten werden bei Ausführung des Verfahrens nach dem Patent 937 970 und bei Verwendung einer wäßrigen Essigsäurelösung von Celluloseacetat als Spinnlösung.

Erfmdungsgemäß wind bei einem Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetatfäden durch Auspressen einer wäßrigen Essigsäurelösung von Celluloseacetat in ein wäßriges Fällbad, welches sowohl Kaliumacetat als auch Essigsäure enthält, die überschüssige Essigsäure, welche sich in dem Bad aus der Spinnlösung ansammelt, durch Abziehen eines Teiles des Fällbades, Ausfällen einer Doppelverbindung von Essigsäure und Kaliumacetat (CH₃COOh-CH₃COOK) aus dem abgezogenen Teil des Bades und hierauf folgendem Erhitzen der Doppelverbindung wiedergewonnen, wobei durch die Erhitzung die Doppelverbindung im wesentlichen in Essigsäure und Kaliumacetat verlegt g₀ wird.

Es soll möglichst darauf gesehen werden, daß der Kaliumacetatgehalt des Bades, bevor die Doppelverbindung ausgefällt wird, genügend hoch ist, daß im wesentlichen alle -Essigsäure aus dem Bad in Form der Doppelverbindung entfernt wird, und für diesen Zweck kann der Kaliumacetatgehalt, ζ. B. durch Hinzufügen festen Kaliumacetats und Erhitzen zur Erleichterung der Auflösung des zugefügten Salzes, eingestellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausfülyrungsforiri der Erfindung . wind der Überschuß an Essigsäure, welcher sich in dem Bad aus der Spinnlösung anhäuft, wiedergewonnen und gleichzeitig die Konzentration des Kaliumacetats in dem Fällbad im wesentlichen' konstant aufrechterhalten durch Einhaltung folgenden Kreislaufs der Arbeitsvorgänge:

a) Ein Teil des Fällbades wird entweder in Zeitabständen oder kontinuierlich abgezogen;

b) es wird eine genügende Menge festen Kaliumaoetats mit der abgezogenen Badflüssigkeit gemischt, um die Lösung zu sättigen und noch eine Menge nicht aufgelösten Salzes zu erhalten, welche im wesentlichen das molekulare Äquivalent der in dem Bad vorhandenen Essigsäuremenge darstellt; n₅

c) die so erhaltene Mischung wird erhitzt, um die Auflösung des festen Kaliumacetats zu erreichen;

d) die erhaltene Lösung wird! abgekühlt, um die rohe Doppelverbindung Essigsäure—Kaliumacetat auszufällen und so im wesentlichen alle Essigsäure aus der Lösung zu entfernen;

e) das rohe Doppelsalz wird von der Mutterauge get rennt;

f) das Doppelsalz wird erhitzt, um die Essigsäure auszutreiben, welche hierdurch zur Wieder-

benutzung gewonnen wird und einen Rückstand hinterläßt, welcher Kaliumacetat enthält oder aus ihm besteht;

g) die Mutterlauge aus e) wind in zwei Teile, I und II, aufgeteilt; ein Teil enthält denselben Betrag Kaliumacetat, wie er in dem abgezogenen Fällbad vorhanden ist;

h) der Teil I wird nach Einstellung seiner Konzentration in das Fällbad zurückgegeben, um

ίο dessen Kaliumacetatkonzentration aufrechtzuerhalten, und

i) Teil II wird verdampft, um eine weitere Menge festen Kaliumacetats zu ergeben, welches zusammen mit dem Rückstand aus f) zur Hinzufügung zu dem abgezogenen Badteil bei dem Arbeitsvorgang b) des Verfahrens verfügbar ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wird der Kreisvorgang in einer Reihe von Arbeitsvorgängen ausgeführt, welcher die im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Verfahrensstufen a) bis i) umfaßt, wobei zwei Gefäße verwendet werden, welche abwechselnd als Mischvorrichtung zur Ausübung der Verfahrensstufe b) und als Verdampfer, in welche'm die Verdampfung des zweiten Teiles der Mutterlauge nach Verfahrensstufe g) stattfindet, dienen. Das geschmolzene Kaliumacetat, welches bei der Zersetzungsstufe f) gebildet wird, wird ebenfalls in das Gefäß geleitet, welches dann als Verdampfer in Tätigkeit ist, so daß, da der Verdampfer bereits das Kaliumacetat aus der Stufe g) enthält, das Kaliumaoetat für die Stufe b) in dem nächsten Kreislauf des Verfahrens bereits in dem Gefäß vorhanden ist, welches in dem nächsten Kreislauf als Mischvorrichtung zu dienen ^nat·

In einer Ausführungsform der Erfindung wird

während der Erhitzungsstufe c) ein Teil des anwesenden Wassers verdampft, so daß die Lösung vor der Kühlstufe d) konzentriert wird.

Bei besonderen Spinnbedingungen ist es möglich, die oben beschriebenen Stufen b) und c) wegzulassen und so vorzugehen, daß man einen Teil des Fällbades zeitweise oder ununterbrochen abzieht und ihn unmittelbar abkühlt, um die Doppelverbindung von Essigsäure und Kaliumacetat auszufällen. Diese Ausführungsform ist in der Regel nur dann möglich, wenn die Menge der Essigsäure in dem Spinnbad klein ist, gewöhnlich nicht über 50 g im Liter, und die Menge des aus der Lösung abgezogenen Kaliumacetats beim Kühlen genügend groß ist, um im wesentlichen alle Essigsäure in der Lösung zu entfernen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Stufen b) und c) mitanzuwenden, um die Notwendigkeit eines Kühlapparates zu vermeiden.

Die Essigsäure in der Essigsäure-Kaliumacetat-Doppelverbindung kann in der Verdampfungsstufe f) wiedergewonnen werden, indem man die Kristalle bei Atmosphärendruck erhitzt und die Essigsäure zusammen mit dem bei den Kristallen befindlichen Wasser abdestilliert. Die Temperatur während dieser Destillation beträgt ungefähr 120⁰, bei welcher Temperatur die Kristalle schmelzen, bis 297⁰, dem Schmelzpunkt des Kaliumacetats, und während des Destillationsvorganges befindet sich das erhitzte Material in flüssiger Form. Es ist jedoch nicht notwendig, die Zersetzung der Doppelverbindung zu Ende zu führen und so alle verfügbare Säure wiederzugewinnen; es kann nur ein Teil der Säure wiedergewonnen werden, und das rückständige geschmolzene Material, welches hauptsächlich aus Kaliumacetat besteht, wird dann zu dem abgezogenen Fällbad gegeben, um die Stufe b) in dem Kreislauf auszuführen. Bei diesem Vorgang kann die Destillationstemperatur in wirtschaftlich vorteilhafteren und besser ausführbaren Grenzen geregelt werden, z. B. von 120 bis 200⁰.

Bei einer anderen Ausführungsform der Verdampfungsstufe f) kann die Essigsäure-Kaliumacetat-Doppelverbindung unmittelbar in ihre zwei g₀ Bestandteile zersetzt werden, indem man die Doppelverbindung in einem geschlossenen Behälter auf eine Temperatur von beispielsweise 200 bis 250⁰ erhitzt und dann die erhitzte Verbindung in eine Kammer bringt, welche unter vermindertem gj Luftdruck steht und mit einem Kondensator versehen ist. Bei diesen Bedingungen wird die Doppelverbindung praktisch augenblicklich in der Vakuumkammer zersetzt, indem die Essigsäure und der rückständige Wasserdampf in den Kondensator übergehen und sich in der Vakuumkammer festes Kaliumacetat ansammelt. Die Zersetzung des erhitzten Doppelsalzes kann auch durch Anordnung von geheizten Walzen innerhalb der Vakuumkammer erreicht werden, wobei die geschmolzenen _gg Kristalle auf die Walzen zu liegen kommen und dann die auf den Walzen anhaftende Lage von Kaliumaoetat abgeschabt wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, in welchem auf die Zeichnung Bezug _tOo genommen ist, die eine Übersicht über den Verlauf des Verfahrens gibt. Die Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Gelluloseaoetatlösung in wäßriger Essigsäure, welche, wie in Beispiel 1 der Beschreibung des Patents 937 970 beschrieben ist, bereitet wurde, wurde bei 30⁰ in ein Fällbad ausgepreßt, welches 15% Essigsäure, 40% Kaliumacetat und 45 °/o Wasser enthielt. Das Fällbad wurde während des Spinnverfahrens durch ein Verfahren regeneriert, welches in dem Kreislauf ausgeführt wurde, der in der Zeichnung durch volle Linien angedeutet ist. n₅

I. 742 Teile des Fällbades wurden abgezogen und in eine Mischvorrichtung A geleitet. Dieser abgezogene Badteil enthielt 111 Teile Essigsäure, 297 Teile Kaliumacetat und 334 Teile Wasser. Die Mischvorrichtung A enthielt bereits 400 Teile Kaliumacetat, 7 Teile Essigsäure und 23 Teile Wasser aus dem vorhergehenden Kreislauf, wie in Stufe VIII unten angegeben.

II. Die Mischung in der Mischvorrichtung A wurde auf 90⁰ erhitzt, um das Kaliumacetat aufzulösen.

III. Die 90⁰ warme Lösung, welche 118 Teile Essigsäure, 697 Teile Kaliumacetat und 357⁵TeUe Wasser enthielt, wurde aus der Mischvorrichtung A zu einer Kristallisiervorrichtung B geleitet, in welcher· sie auf 25⁰ abgekühlt wurde, und es wurde eine rohe kristallinische Essigsäure-Kaliumacetat-Doppelverbindung ausgeschieden.

IV. Die Mischung aus der Kristallisiervorrichtung B wurde in eine Zentrifuge C geleitet, um. die Kristalle von der Mutterlauge zu trennen. Durch Zentrifugieren- ergaben sich 812 Teile Filtrat, dessen Zusammensetzung 13 Teile Essigsäure, 482 Teile Kaliumacetat und 317 Teile Wasser war, und 360 Teile feuchte Kristalle, deren Zusammen-Setzung folgende war: 105 Teile Essigsäure, 215 Teile Kaliumacetat und 40 Teile Wasser.

V. Die Mutterlauge wurde durch den Verteiler D in zwei Teile I und? II geteilt. Das Gewicht des abgezweigten· Teiles I (495 Teile) enthielt 297 Teile Kaliumacetat, d. h. dieselbe Menge, wie solche in ■der abgezogenen Fällflüssigkeit vorhanden, war (s. StufeT), zusammen mit 9 Teilen Essigsäure und 189 Teilen Wasser. Der Teil I wurde in einen mit einem Wasserbehälter K verbundenen! Verdünnungsbehälter E geleitet, in welchem 107 Teile der 2% Säure, die aus Teil II, wie unten- bei Stufe VI beschrieben, erhalten waren, zusammen mit 105 Teilen Wasser zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann in das Fällbad F zurückgeführt.

■ VI. Der Teil II der Mutterlauge, welcher 317 Teile ausmachte, wurde in die Mischvorrichtung G₁ geleitet und erhitzt. Es wurden 107 Teile einer schwachen wäßrigen Essigsäurelösung mit 2 Teilen Säure auf 105 Teile Wasser abdestilliert und in der Stufe V verwendet. In der Mischvorrichtung G blieb ein Rückstand (21 O.Teile) zurück, welcher aus 2 Teilen Essigsäure, 185 Teilen-Kaliumacetat und 23 Teilen Wasser bestand.

VII. Die abgetrennten Kristalle (360 Teile) aus der Stufe IV, welche in der Hauptsache aus Essigsäure-Kaliumacetat-Komplexverbindung bestanden, wurden von C in ein Zersetzungsgefäß H geleitet und- auf annähernd 320⁰-erhitzt, wobei die Komplexverbindung in ihre Bestandteile zersetzt wurde.

Die aus dem Gefäß austretenden Dämpfe wurden zu einer wäßrigen Essigsäurelösung kondensiert. Das Kondensat bestand aus 100 Teilen Essigsäure und 40 Teilen Wasser, und dieses wurde in einen Vorratsbehälter / geleitet, um zum Gebrauch bei der Herstellung der Celluloseacetat-Spinnlösung konzentriert zu werden.

VIII. Der geschmolzene Rückstand (220 Teile) in dem Zersetzungsgefäß H, welcher aus 215 Teilen Kaliumacetat und 5 Teilen Essigsäure bestand, wurde in die Mischvorrichtung' G geleitet, um sich ■dort mit dem Rückstand aus der Stufe VI zu vereinigen und eine Mischung zu bilden, welche 400 für den nächsten Kreislauf für die Stufe I verfügbare Teile Kaliumacetat enthielt.

Für den nächsten Kreislauf wurden 742 Teile des" Fällbades in die Mischvorrichtung G geleitet, und das oben beschriebene Verfahren wurde mit der einzigen-Ausnahme wiederholt, daß die Mischvorrichtüngen A und G ausgewechselt wurden. Der nächste Kreislauf ist in den Zeichnungen mit unterbrochenen Linien angedeutet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Chemikalienrückgewinnung aus wäßrigen, Kaliumacetat und Essigsäure enthaltenden, verbrauchten Spinnbädern, wie sie bei der Kunstseidenherstellung nach dem Naßspinnverfahren von Celluloseacetat gemäß Patent 937 970 anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Essigsäure, welcher sich in dem Bad aus der Spinnlösung anreichert, dadurch wiedergewonnen wird, daß man einen Teil des Bades entweder kontinuierlich oder zeitweise ,abzieht und nach einer etwa notwendigen Einstellung der Kaliumacetatkonzenr tration aus dem abgezogenen Badteil eine Doppelverbindüng von Essigsäure und Kaliumaoetat (C H₃ C O O H-C H₃ C O O K) ausfällt und hierauf die Doppelverbindung erhitzt, um sie im wesentlichen in Essigsäure und Kaliumacetat zu trennen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedergewinnungsver- _go fahren in folgenden Stufen ausgeführt wird:

a) Abziehen eines Teiles des Fällbades;

b) Mischen einer genügenden Menge von Kaliumacetat mit dem abgezogenen Badteil, um die Lösung zu sättigen und auch einen unauf- gg gelösten Teil des Salzes zu erhalten, welcher

. im wesentlichen dem molekularen Gleichgewicht der Menge der- in dem Bad anwesenden' Essigsäure entspricht;

c) Erhitzen der so erhaltenen Mischung, um die Auflösung des festen Kaliumaoetats zu bewirken ;

d) Abkühlen der erhaltenen Lösung, um die rohe Essigsäure - Kaliumacetat - Doppel verbindung auszufällen und so im wesentlichen alle Essigsäure aus der Lösung zu entfernen;

e) Absondern des rohen Doppelsalzes aus der Mutterlauge;

f) Erhitzen des Doppelsalzes, um die Essigsäure abzutreiben, welche hierdurch, zur Wiederbenutzung gewonnen wird, und einen Rückstand zu erhalten, welcher Kaliumacetat enthält oder aus diesem besteht;

g) Teilen der Mutterlauge in zwei Teile I und II, wobei der Teil I dieselbe Menge von Kaliumacetat enthält, wie in dem abgezogenen Teil 'des Fällbades enthalten war;

h) Einstellen der Konzentration des Teiles I und Zurückführen desselben in das Fällbad und

i) Verdampfen des Teiles II, um eine weitere Menge festen Kaliumacetats zu erhalten, welches zusammen mit dem Rückstand aus f) als Zugabe zu dem abgezogenen Teil des Bades nach Stufe b) des Verfahrens verfügbar ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Behälter . verwendet

werden, welche wechselweise als Mischvorrichtung, in welcher die Stufe b) ausgeführt wird, und als Verdampfer, in welchem die Verdampfung des Teiles II der Mutterlauge, Stufe g), ausgeführt wird, benutzt werden und das in der Zersetzungsstufe f) gebildete geschmolzene Kaliumacetat in das Gefäß geleitet wird, welches dann als Verdampfer dient, so daß, da der Verdampfer dann das Kaliumacetat aus der Stufe g) enthält, das für die Stufe b) in dem nächsten Kreislauf benötigte Kaliumacetat bereits in dem Gefäß anwesend ist, welches als Mischvorrichtung in dem nächsten Kreislauf dient.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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